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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-72487
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2017/7248/


Methyl-2,3-diamino-2,3-dideoxy-alpha-D-hexopyranoside als Liganden in Komplexen mittlerer und später Übergangsmetalle und deren Einsatz in Katalysen

Methyl 2,3-diamino-2,3-dideoxy-alpha-D-hexopyranosides as ligands in complexes of middle and late transition metals and their use in catalysis

Böge, Matthias

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SWD-Schlagwörter: Kohlenhydrate , Komplexe , Katalyse , Ruthenium , Platinmetalle , Sechste Nebengruppe , Stereoselektivität , Metallorganische Verbindungen
Freie Schlagwörter (Deutsch): Kohlenhydratkomplexe , Halbsandwichverbindungen , Olefinkomplexe
Freie Schlagwörter (Englisch): sugar complexes , halfsandwich complexes
Basisklassifikation: 35.51 , 35.60 , 35.17 , 35.45 , 35.63
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Heck, Jürgen (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 28.03.2014
Erstellungsjahr: 2014
Publikationsdatum: 21.09.2017
Kurzfassung auf Deutsch: Das Ziel dieser Arbeit war, die Koordinationseigenschaften von 2,3-Diamino-2,3-dideoxy-alpha-D-hexopyranosiden zu untersuchen. Der Fokus lag dabei auf Organometall- und Koordinationsverbindungen der mittleren und späten Übergangsmetalle.
Es wurden verschiedene Methyl-2,3-diamino-2,3-dideoxy-alpha-D-hexopyranoside, Methyl-4,6-O-benzyliden-2,3-diamino-2,3-dideoxy-alpha-D-glucopyranosid, Methyl-4,6-O-benzyliden-2,3-diamino-2,3-dideoxy-alpha-D-mannopyranosid, Methyl-4,6-O-benzyliden-2,3-diamino-2,3-dideoxy-alpha-D-gulopyranosid und Methyl-4,6-O-benzyliden-2,3-diamino-2,3-dideoxy-alpha-D-talopyranosid, sowie Methyl-2-amino-4,6-O-benzyliden-2,3-dideoxy-3-toluolsulfonyl-amido-α-D-glucopyranosid synthetisiert. Zusätzlich wurden die bisher unbekannten Derivate Methyl-4,6-O-benzyliden-2,3-dideoxy-2,3-bis(picolinamido)-α-D-idopyranosid, Methyl-4,6-O-benzyliden-2,3-dideoxy-2,3-bis(1,2,3-triazolyl)-α-D-gulopyranosid und Methyl-4,6-O-benzyliden-2,3-dideoxy-2,3-bis(1,2,3-triazolyl)-α-D-talopyranosid hergestellt. Die Molekülstrukturen der Verbindungen wurden durch Einkristallstrukturanalyse oder auf DFT-Methoden basierende Rechnungen ermittelt.
Die hergestellten Kohlenhydrate sowie 2,2’-Diamino-1,1’-binaphthaline als Vergleichssubstanzen wurden als Liganden in zahlreichen neuen Komplexen eingesetzt: In Pentamethylcyclopentadienylchloridoiridium(III)-, -rhodium(III)- und Arenchlorido-ruthenium(II)-Komplexen, in trans-Bisphosphandichloridoruthenium(II)-Komplexen, in Cisplatin-analogen Dihalogenidopalladium(II)- und -platin(II)-Komplexen, in Allylpalladium(II)- und -platin(II)-Komplexen, in cis-Cyclooctenchlorido-platin(II)-Komplexen, in Dicarbonylcyclopentadienylmolybdän(II)- und wolfram(II)-Komplexen und in Bromidotricarbonyl(methyl-4,6-O-benzyliden-2,3-diamino-2,3-dideoxy-α-D-glucopyranosid)rhenium(I). Auf diese Weise wurden 50 neue Komplexverbindungen synthetisiert, 39 davon Kohlenhydratkomplexe. Alle Verbindungen wurden spektroskopisch (NMR, z. T. UV/Vis, IR, F-IR) und größtenteils elementaranalytisch untersucht.
Viele Verbindungen wurden als Katalysatorvorläuferkomplexe in der enantioselektiven Transferhydrierung und Hydrierung von Acetophenon eingesetzt.
Kurzfassung auf Englisch: The aim of this thesis was to investigate the coordination abilities of 2,3-diamino-2,3-dideoxy-alpha-D-hexopyranosides on organometallic und coordination compounds of middle and late transition metals.
First, a series of 2,3-diamino-2,3-dideoxy-alpha-D-hexopyranosides, methyl 4,6-O-benzylidene-2,3-diamino-2,3-dideoxy-alpha-D-glucopyranoside, methyl 4,6-O-benzylidene-2,3-diamino-2,3-dideoxy-alpha-D-mannopyranoside, methyl 4,6-O-benzylidene-2,3-diamino-2,3-dideoxy-alpha-D-gulopyranoside and methyl 4,6-O-benzylidene-2,3-diamino-2,3-dideoxy-alpha-D-talopyranoside (31), as well as methyl 2-amino-4,6-O-benzylidene-2,3-dideoxy-3-toluolsulfonylamido-α-D-glucopyranoside were synthesized. Additionly the formerly unknown 2,3-diamino-2,3-dideoxy-alpha-D-hexopyranoside derivatives methyl 4,6-O-benzylidene-2,3-dideoxy-2,3-bis(picolinamido)-α-D-idopyranoside, methyl 4,6-O-benzylidene-2,3-dideoxy-2,3-bis(1,2,3-triazolyl)-α-D-gulopyranoside and methyl 4,6-O-benzylidene-2,3-dideoxy-2,3-bis(1,2,3-triazolyl)-α-D-talopyranoside were prepared. The molecular structures of these compounds were determined either by single-crystal x-ray crystallography or by dft calculations.
The carbohydrates as well as 2,2’-diamino-1,1’-binaphthalines as control compounds were utilized as ligands in numerous complexes: In pentamethylcyclopentadienylchloridoiridium(III)-, -rhodium(III)- and arenechloridoruthenium(II)-complexes, in trans-bisphosphanedichloridoruthenium(II)-complexes, in cisplatin analogue dihalogenidopalladium(II)- and -platinum(II)-complexes, in allylpalladium(II)- and -platinum(II)-complexes, in cis-cyclooctenechloridoplatinum(II)-complexes, in dicarbonylcyclopentadienylmolybdenum(II)- und tungsten(II)-complexes and in bromidotricarbonyl(methyl-4,6-O-benzylidene-2,3-diamino-2,3-dideoxy-α-D-glucopyranoside)rhenium(I). This way 50 new coordination compounds were synthesized, of which 39 contained carbonhydrate ligands. All compounds were characterized spectroscopically (NMR, partly UV/Vis, IR, far IR).
Many compounds were used as catalyst precursors in enantioselective transfer hydrogenation and hydrogenation of acetophenone.

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