Methyl-2,3-diamino-2,3-dideoxy-alpha-D-hexopyranoside als Liganden in Komplexen mittlerer und später Übergangsmetalle und deren Einsatz in Katalysen

Abstract

Das Ziel dieser Arbeit war, die Koordinationseigenschaften von 2,3-Diamino-2,3-dideoxy-alpha-D-hexopyranosiden zu untersuchen. Der Fokus lag dabei auf Organometall- und Koordinationsverbindungen der mittleren und späten Übergangsmetalle. Es wurden verschiedene Methyl-2,3-diamino-2,3-dideoxy-alpha-D-hexopyranoside, Methyl-4,6-O-benzyliden-2,3-diamino-2,3-dideoxy-alpha-D-glucopyranosid, Methyl-4,6-O-benzyliden-2,3-diamino-2,3-dideoxy-alpha-D-mannopyranosid, Methyl-4,6-O-benzyliden-2,3-diamino-2,3-dideoxy-alpha-D-gulopyranosid und Methyl-4,6-O-benzyliden-2,3-diamino-2,3-dideoxy-alpha-D-talopyranosid, sowie Methyl-2-amino-4,6-O-benzyliden-2,3-dideoxy-3-toluolsulfonyl-amido-α-D-glucopyranosid synthetisiert. Zusätzlich wurden die bisher unbekannten Derivate Methyl-4,6-O-benzyliden-2,3-dideoxy-2,3-bis(picolinamido)-α-D-idopyranosid, Methyl-4,6-O-benzyliden-2,3-dideoxy-2,3-bis(1,2,3-triazolyl)-α-D-gulopyranosid und Methyl-4,6-O-benzyliden-2,3-dideoxy-2,3-bis(1,2,3-triazolyl)-α-D-talopyranosid hergestellt. Die Molekülstrukturen der Verbindungen wurden durch Einkristallstrukturanalyse oder auf DFT-Methoden basierende Rechnungen ermittelt. Die hergestellten Kohlenhydrate sowie 2,2’-Diamino-1,1’-binaphthaline als Vergleichssubstanzen wurden als Liganden in zahlreichen neuen Komplexen eingesetzt: In Pentamethylcyclopentadienylchloridoiridium(III)-, -rhodium(III)- und Arenchlorido-ruthenium(II)-Komplexen, in trans-Bisphosphandichloridoruthenium(II)-Komplexen, in Cisplatin-analogen Dihalogenidopalladium(II)- und -platin(II)-Komplexen, in Allylpalladium(II)- und -platin(II)-Komplexen, in cis-Cyclooctenchlorido-platin(II)-Komplexen, in Dicarbonylcyclopentadienylmolybdän(II)- und wolfram(II)-Komplexen und in Bromidotricarbonyl(methyl-4,6-O-benzyliden-2,3-diamino-2,3-dideoxy-α-D-glucopyranosid)rhenium(I). Auf diese Weise wurden 50 neue Komplexverbindungen synthetisiert, 39 davon Kohlenhydratkomplexe. Alle Verbindungen wurden spektroskopisch (NMR, z. T. UV/Vis, IR, F-IR) und größtenteils elementaranalytisch untersucht. Viele Verbindungen wurden als Katalysatorvorläuferkomplexe in der enantioselektiven Transferhydrierung und Hydrierung von Acetophenon eingesetzt.

The aim of this thesis was to investigate the coordination abilities of 2,3-diamino-2,3-dideoxy-alpha-D-hexopyranosides on organometallic und coordination compounds of middle and late transition metals. First, a series of 2,3-diamino-2,3-dideoxy-alpha-D-hexopyranosides, methyl 4,6-O-benzylidene-2,3-diamino-2,3-dideoxy-alpha-D-glucopyranoside, methyl 4,6-O-benzylidene-2,3-diamino-2,3-dideoxy-alpha-D-mannopyranoside, methyl 4,6-O-benzylidene-2,3-diamino-2,3-dideoxy-alpha-D-gulopyranoside and methyl 4,6-O-benzylidene-2,3-diamino-2,3-dideoxy-alpha-D-talopyranoside (31), as well as methyl 2-amino-4,6-O-benzylidene-2,3-dideoxy-3-toluolsulfonylamido-α-D-glucopyranoside were synthesized. Additionly the formerly unknown 2,3-diamino-2,3-dideoxy-alpha-D-hexopyranoside derivatives methyl 4,6-O-benzylidene-2,3-dideoxy-2,3-bis(picolinamido)-α-D-idopyranoside, methyl 4,6-O-benzylidene-2,3-dideoxy-2,3-bis(1,2,3-triazolyl)-α-D-gulopyranoside and methyl 4,6-O-benzylidene-2,3-dideoxy-2,3-bis(1,2,3-triazolyl)-α-D-talopyranoside were prepared. The molecular structures of these compounds were determined either by single-crystal x-ray crystallography or by dft calculations. The carbohydrates as well as 2,2’-diamino-1,1’-binaphthalines as control compounds were utilized as ligands in numerous complexes: In pentamethylcyclopentadienylchloridoiridium(III)-, -rhodium(III)- and arenechloridoruthenium(II)-complexes, in trans-bisphosphanedichloridoruthenium(II)-complexes, in cisplatin analogue dihalogenidopalladium(II)- and -platinum(II)-complexes, in allylpalladium(II)- and -platinum(II)-complexes, in cis-cyclooctenechloridoplatinum(II)-complexes, in dicarbonylcyclopentadienylmolybdenum(II)- und tungsten(II)-complexes and in bromidotricarbonyl(methyl-4,6-O-benzylidene-2,3-diamino-2,3-dideoxy-α-D-glucopyranoside)rhenium(I). This way 50 new coordination compounds were synthesized, of which 39 contained carbonhydrate ligands. All compounds were characterized spectroscopically (NMR, partly UV/Vis, IR, far IR). Many compounds were used as catalyst precursors in enantioselective transfer hydrogenation and hydrogenation of acetophenone.