Contributions to the development of catalytic coupling and hydrogenation reactions

Abstract

Ziel dieser Dissertation ist die Untersuchung von neuen katalytischen Reaktionen unter der Verwendung von 3d Übergangsmetallen und Hauptgruppenmetallen als nachhaltige Alternative in Kupplungs- und Hydrierungsreaktionen. Ein Ziel ist es hohe Ausbeuten und Selektivitäten unter milden Reaktionsbedingungen zu erreichen. Für das mechanistische Verständnis werden kinetische Experimente durchgeführt. In manchen der Projekte werden die Reaktionsordnung in Bezug auf den Katalysator und die verwendeten Substrate bestimmt. Der erste Teil der Arbeit handelt von der Verwendung von Aluminium- und Borhydridreagenzien als Katalysator für die Hydrierung von Iminen. Kapitel 2 gibt einen Überblick über die bisher bekannten Beispiele von Hauptgruppenmetall-katalysierten Hydrierungsreaktionen in der Literatur. Der Fokus liegt auf der Verwendung von Erdalkalimetall-, Alkalimetall, Bor- und Aluminium-basierten Katalysatoren. Das Kapitel involviert nicht das breite Feld von frustrierten Lewis Paaren, da dieses bereits in vielen Übersichtsartikeln zusammengefasst wurde.[1] Kapitel 3 illustriert die Verwendung eines Aluminium-BIAN-Komplexes als Katalysator für die Hydrierung von Iminen.[2] Verschiedenen Substrate und kinetische Studien werden untersucht. Das System wird mit der bereits bekannten LiAlH4 katalysierten Hydrierung von Iminen verglichen. Besonders der Effekt des Liganden wird untersucht. Bei der Verwendung verschiedener Metallhydride zum Vergleich zeigt LiBH4 relativ gute Ergebnisse. Daher wird ein neues Projekt mit der Verwendung von LiBH4 als Katalysator für die Hydrierung von Iminen in Kapitel 4 beschrieben. Verschiedene Substrate wurden untersucht und kinetische Experimente wurden durchgeführt. Die Reaktion wurde zu bereits bekannten Systemen verglichen. Der zweite Teil der Dissertation basiert auf der Untersuchung von Eisen-katalysierten Substrat dirigierten Kreuzkupplungs-reaktionen. Kapitel 5 gibt einen Überblick über die bereits bekannten 3d Übergangsmetall (Fe, Mn, Cr) -katalysierten Kreuzkupplungsreaktionen, die von der Anwesenheit einer dirigierenden Gruppe profitieren. Der Hauptfokus des Kapitels sind Kumada, Negishi und Suzuki Kreuzkupplungsreaktionen. Kapitel 6 beschreibt die Eisen-katalysierte Imin dirigierte Kumada Kreuzkupplungsreaktion. Wenige Substrate wurden getestet und unterschiedliche Abgangsgruppen werden verglichen. Das System konnte zu Suzuki Kreuzkupplungen in Kapitel 7 erweitert werden. Die Reaktionsbedingungen werden mit unterschiedlichen Eisen-Phosphin- und Eisen-Carben-Komplexen optimiert. Die besten Reaktionsbedingungen werden durch das Verändern verschiedener Reaktionsparameter, des Transmetallierungsreagenzes und verschiedener Additive bestimmt. Unterschiedliche Imine werden in der Reaktion getestet und verglichen. Der letzte Teil der Dissertation basiert auf Cobalt-katalysierten Multikomponentenreaktionen. Kapitel 8 gibt einen Überblick über Cobalt-katalysierte Multikomponentenreaktionen. Das generelle Prinzip und die Vorteile von Cobalt-basierten Katalysatoren werden erklärt. Eine Cobalt-katalysierte, Carben erweiterte Atom-Transfer-Radikal-Additions (ATRA) Reaktion wird in Kapitel 9 beschrieben.[3] Das Ziel des Projektes ist es eine Dreikomponentenreaktion basierend auf einem Cobaltkatalysator zu zeigen, die eine normale 1,2-Funktionnalisierung einer ATRA Reaktion zu einer 1,3-Funktionalisierung erweitern kann, unter Verwendung eines Carbenvorläufers. Der Hauptvorteil der katalytischen Reaktion ist die Verwendung von Cobalt als Katalysator für beide Reaktionszyklen. Eine erweiterte Substratvielfalt, Gramm-Maßstabexperimente, Folgereaktionen und mechanistische Experimente werden beschrieben.