3D printing of nanoparticle-based aerogels

Abstract

Multiscale nanoparticle processing is essential for the integration of colloidal nanomaterials into macroscopic, functional devices. In this regard, aerogels are especially promising as they preserve the nanoscopic characteristic of colloidal nanomaterials in a highly porous, macroscopic solid. However, the restricted range of molds in the gel casting process prevents sophisticated aerogel geometries that are tailor-made for their application. In this thesis we explore 3D printing as a fabrication method for functional, hierarchically structured nanoparticle-based aerogels with full control of the nano-, micro-, and macroscopic length scales. We develop a 3D printing scheme for TiO2 nanoparticle-based aerogels by introducing the concept of gelled nanoinks as a new design scheme for aerogel inks. Here, additive-free inks are formulated by destabilizing a liquid nanoparticle dispersion into a volume-filling colloidal gel. The print is performed in a alkaline liquid bath to solidify the soft ink after extrusion and to enable subsequent processing into aerogels via supercritical drying. The 3D printing method sustains key structural characteristics of conventionally casted aerogels such as a large specific surface area of up to 539 m²/g and pore sizes of 20 nm while offering an unparalleled designability on the micrometer scale. In general, various nanomaterials can be processed into inks and 3D-printed giving access to multifunctional aerogels. To exemplify, we load the TiO2 inks with plasmonic, photothermal Au nanorods prior to gelation. Here, 3D printing enables the fabrication of 3D microstructures with a spatially controlled heating characteristic. Moreover, we combine the aerogel 3D printing method with digital design tools such as computational fluid dynamics and Monte Carlo light transport simulations to create a 3D geometry optimized for photocatalysis in the gas phase. To this end, we introduce a unit cell based microstructuring approach and identify the face-centered cubic (fcc) structure as an ideal photocatalyst architecture since it lowers the resistance to gas flow by five orders of magnitude compared to an unstructured aerogel without compromising the light utilization efficiency. To evaluate the photocatalytic performance of the fcc microstructure, we take the hydrogen evolution from a water/methanol saturated gas stream as an example. We show that the fcc structured TiO2 aerogel raises the mass normalized hydrogen evolution rate by a factor of five relative to the commonly utilized TiO2 powder. Moreover, we indicate that the benefits of fcc microstructuring are not limited to TiO2 and that similar improvements of the mass normalized production rate can be achieved for Au/TiO2 aerogels.

Die Prozessierung von Nanopartikeln auf mehreren Längenskalen ist für ihre Integration in ein makroskopisches, funktionales Material unerlässlich. In diesem Zusammenhang sind Aerogele besonders vielversprechend, da sie die nanoskopischen Eigenschaften von kolloidalen Nanomaterialien in einem hochporösen makroskopischen Festkörper beibehalten. Hierbei verhindert jedoch die Auswahl an Formen im notwendigen Gelgießverfahren die Anfertigung anspruchsvoller, für die Anwendung maßgeschneiderte Aerogel-Geometrien. In dieser Arbeit untersuchen wir den 3D-Druck als Herstellungsmethode für funktionale, hierarchisch strukturierte Aerogele auf Nanopartikelbasis mit voller Kontrolle über die nano-, mikro- und makroskopischen Größenordnung. Wir entwickeln eine 3D-Druckmethode zur Herstellung von Aerogelen auf Basis von TiO2 Nanopartikeln, indem wir das Konzept der „gelierten Nanotinten“ als ein neues Verfahren zur Formulierung von Aerogeltinten einführen. Hierzu werden additivfreie Tinten formuliert, indem eine flüssige Nanopartikeldispersion durch Destabilisierung in ein volumenfüllenden kolloidales Gel überführt wird. Der 3D-Druck erfolgt in einem alkalischen Flüssigkeitsbad, um die weiche Tinte nach der Extrusion zu verfestigen und die anschließende Verarbeitung zu Aerogelen durch superkritische Trocknung zu ermöglichen. Das Druckverfahren behält wichtige strukturelle Merkmale herkömmlich gegossener Aerogele bei, wie etwa eine große spezifische Oberfläche von bis zu 539 m²/g und eine Porengröße von 20 nm, und bietet zusätzlich eine unvergleichliche geometrische Kontrolle im Mikrometermaßstab. Generell können verschiedene Nanomaterialien zu Tinten verarbeitet und 3D-gedruckt werden, welches die Herstellung multifunktionaler Aerogele ermöglicht. Auf dieser Grundlage beladen wir die TiO2-Tinten vor der Gelierung mit plasmonischen, photothermischen Au-Nanostäbchen. Wir veranschaulichen, dass der 3D-Druck eine 3D Mikrostrukturierung mit einer räumlich kontrollierten Heizcharakteristik ermöglicht. Darüber hinaus kombinieren wir die digitale Herstellungsmethode des 3D-Drucks mit computergestützten Methoden wie der numerischen Strömungsmechanik und der Simulation des Lichttransports über die Monte Carlo Methode, um eine optimale 3D-Geometrie für die Photokatalyse in der Gasphase zu entwerfen. Zu diesem Zweck führen wir eine Mikrostrukturierung basierend auf Einheitszellen ein und leiten her, dass eine flächenzentrierte (fcc) Struktur ideal für die Photokatalyse ist, da diese einen um fünf Größenordnungen geringeren Widerstand für den Gasfluss im Vergleich zu einem unstrukturierten Aerogel aufweist ohne die Lichtnutzungseffizienz zu beeinträchtigen. Wir bewerten die photokatalytische Leistung der fcc Mikrostruktur am Beispiel der Wasserstoffentwicklung in einem mit Wasser/Methanol gesättigten Gasstrom. Wir zeigen, dass das fcc-strukturierte TiO2-Aerogel die massennormierte Wasserstoffproduktionsrate im Vergleich zur typischen TiO2-Pulverform um den Faktor fünf erhöht. Außerdem deuten wir an, dass die Vorteile der fcc-Mikrostrukturierung nicht auf TiO2 beschränkt sind, da eine ähnliche Steigerung in der massennormalisierten Produktionsrate auch für Au/TiO2-Aerogele erzielt werden kann.