Organic contaminants in North Sea sediments - Development of assessment criteria for the contaminant pollution status through multidimensional analyses

Abstract

Since the beginning of the industrialization, the North Sea and its coastal areas are heavily affected by anthropogenic activities, which has resulted in significant chemical pollution with a variety of diverse contaminants. Pollution by contaminants leads to substantial pressure and profound effects on the ecosystem at different levels and has therefore resulted in various legislative instruments to protect the marine environment (e.g Marine Strategy Framework Directive (MSRL) or Oslo/Paris Convention (OSPAR)). However, the assessment of contaminants in marine sediments, mandated by policies such as Descriptor 8 of the MSFD, lacks targeted indicators and criteria. To address parts of this gap, three different approaches were applied within this thesis to investigate alternative assessment strategies for a wide range of organic contaminant groups in sediments from different scientific perspectives. First, bulk sediment and its corresponding fine grain fraction (< 63 μm) from 25 stations in the German exclusive economic zone (EEZ) were evaluated for 41 hydrophobic organic contaminants (HOCs). The study provides a comprehensive overview of HOC concentrations in sediment fines (< 63 μm) for the study area and therefore in the bioavailable fraction of the sediment. Also, the study serves to compare the results obtained by the analysis of sediment fines, and thus by a total organic carbon (TOC) independent physical normalization through wet-sieving, with existing normalization methods (2.5 % TOC, OSPAR/ICES). The investigation offers a basis for discussion on the urgently needed further standardization of measurement results of organic contaminants in sediments. The results indicate that the applied wet-sieving method is capable of normalizing the concentrations of the investigated HOCs and is useful for the comparison of different sediment types such as present in the German EEZ. Sieving separates the coarse, mostly chemically inert fraction and thus indirectly concentrates the contaminants. This offers the possibility of lowering the detection limits (LOD) through the analytical sample preparation procedure used, thus generating a higher number of results > LOD leading to more informative data sets. In contrast to the commonly used normalization to 2.5 % TOC, the statistical analyses performed indicate that physical normalization allows a better differentiation of sampling sites by contaminant sources and geographic location rather than their sediment characteristics. Second, historical pollution trends were investigated in a set of sediment cores sampled in the Skagerrak, one of the North Seas’ main sedimentation area. Next to the investigation of historical pollution trends, the study serves to verify the effectiveness of changing environmental legislation. Altogether, 90 contaminants covering inorganic and organic pollutant groups were analyzed. Additionally, samples were radiometrically dated and PAH and PCB levels in porewater were determined using equilibrium passive sampling. Thereby a chemical pollution fingerprint was developed recording the constant input of contaminants over time and illustrating their continued great relevance for the present. The results reveal that for all organic contaminant groups covered (PAHs, OCPs, PCBs, PBDEs and PFASs) as well as the elements lead (Pb) and titanium (Ti), determined concentrations decreased towards more recent deposited sediment. These decreasing trends could be linked to the time of introductions of restrictions and bans and therefore the results confirm, amongst possible other factors, the effectiveness of environmental legislation by revealing a successive change in contamination levels over the decades. Additionally, concentration trends for ΣPAH and ΣPCB measured in porewater correspond well with the ones found in sediment suggesting that this method can be a useful expansion to traditional bulk sediment analysis. Furthermore, Arsenic (As) concentrations were increasing towards younger sediment layers, potentially caused by emissions of corroded warfare material disposed in the study area after WW II. And third, a toxicological screening-test for marine sediments applying effect based analyses and capturing mixed toxicities was developed. As mixed toxicities in marine sediments are up to now not adequately represented in assessment programs, the study serves as a basis for the risk assessment of marine sediment contamination that goes beyond the determination of target contaminant concentrations. Therefore, the application of high performance thin layer chromatography(HPTLC)-bioluminescence coupling as a cost- and time-efficient tool has been applied to marine sediments for the first time. Furthermore, an easy-to-use R-script for the semi-quantitative evaluation of resulting bioluminescence inhibition images has been programmed. The developed method was applied to sediment extracts of two different sample sets: 1. Fourteen marine sediment samples from the German Bight representing a wide range of contaminant loads and sediment properties and 2. sediment samples from a core representing temporal trends of contamination. The results show that the developed method is able to separate major HOC classes found in marine sediments. Therefore, it was possible to link the observed effects to results from target analysis. This is demonstrated by a very good correlation (R2 = 0.91) of the determined inhibition Γ-values for the PAH inhibition zone to measured PAH concentrations with GS-MS/MS. In conclusion, the HPTLC-bioluminescence approach reveals to be a promising tool to be further developed and implemented as a toxicity test for marine sediments.

Seit Beginn der Industrialisierung sind die Nordsee und ihre Küstengebiete stark von anthropogenen Aktivitäten betroffen. Dies hat zu einer erheblichen chemischen Verschmutzung mit einer Vielzahl unterschiedlicher Schadstoffe geführt. Die Verschmutzung durch Schadstoffe resultiert auf unterschiedlichen Ebenen zu erheblichem Druck und tiefgreifenden Auswirkungen auf das Ökosystem und hat daher zur Implementierung von verschiedenen Rechtsinstrumenten zum Schutz der Meeresumwelt geführt (z.B. Meeresstrategie-Rahmenrichtlinie (MSRL) oder Oslo/Paris-Übereinkommen (OSPAR)). Bei der Bewertung von Schadstoffen in Meeressed- imenten, die durch politische Maßnahmen wie den Deskriptor 8 der MSRL vorgeschrieben sind, fehlt es jedoch an gezielten Indikatoren und Kriterien. Um einen Teil dieser Lücke zu schließen, wurden in dieser Arbeit drei verschiedene Ansätze angewendet, um alternative Bewertungsstrategien für ein breites Spektrum an organischen Schadstoffgruppen in Sedimenten aus unterschiedlichen wissenschaftlichen Perspektiven zu untersuchen. Zunächst wurden Gesamtsedimentproben und die entsprechende Feinkornfraktion (< 63 μm) von 25 Stationen in der deutschen ausschließlichen Wirtschaftszone (AWZ) auf 41 hydrophobe organische Schadstoffe (HOC) untersucht. Die Studie gibt einen umfassenden Überblick über die HOC-Konzentrationen in der Feinkornfraktion (< 63 μm) im Untersuchungsgebiet und damit in der bioverfügbaren Fraktion des Sediments. Darüber hinaus dient die Studie dem Vergleich der Ergebnisse, welche durch die Analyse der Feinkornfraktion und damit durch eine vom organischen Gesamtkohlenstoff (TOC) Gehalt unabhängige physikalische Normalisierung durch Nasssiebung gewonnen wurden, mit Ergebnissen von bestehenden Normalisierungsmethoden (2.5 % TOC, OSPAR/ICES). Die Untersuchung bietet eine Diskussionsgrundlage für die dringend notwendige weitere Standardisierung der Messergebnisse von organischen Schadstof- fen in Sedimenten. Die Ergebnisse zeigen, dass es mit der angewandten Nasssiebungsmethode möglich ist einen Vergleich verschiedener Sedimenttypen, wie sie in der deutschen AWZ vorkommen, in Bezug auf die untersuchten HOCs, vorzunehmen. Durch die Siebung wird die grobe, meist chemisch inerte Fraktion abgetrennt und damit die Schadstoffe indirekt aufkonzentriert. Dies bietet die Möglichkeit, die Nachweisgrenzen (LOD) durch das verwendete analytische Probenvorbereitungsverfahren zu senken und so eine höhere Anzahl von Ergebnissen > LOD zu liefern. Dies führt zu aussagekräftigeren Datensätzen. Im Gegensatz zur üblicherweise angewandten Normierung auf 2.5 % TOC, weisen die durchgeführten statistischen Analysen darauf hin, dass die physikalischen Normierung eine bessere Abgrenzung der Probenahmestellen nach Schadstoffquellen und geografischer Lage anstatt ihrer Sedimenteigenschaften ermöglicht. Zweitens wurden historische Schadstofftrends in einer Gruppe von Sedimentkernen untersucht, die an einer Messstation im Skagerrak, einem wichtigen Sedimentationsgebiet der Nordsee, entnommen wurden. Neben der Untersuchung historischer Schadstofftrends dient die Studie dazu, die Wirksamkeit der sich ändernden Umweltgesetzgebung zu überprüfen. Insgesamt wurden 90 Schadstoffe aus anorganischen und organischen Schadstoffgruppen analysiert. Zusätzlich wurden die Proben radiometrisch datiert und der PAK- und PCB-Gehalt im Porenwasser mittels Gleichgewichts-Passivsammlerprobenahme bestimmt. Auf diese Weise konnte ein Fingerabdruck der chemischen Verschmutzung erstellt werden, der den konstanten Eintrag von Schadstoffen im Laufe der Zeit zeigt und ihre anhaltend hohe Relevanz für die Gegenwart verdeutlicht. Die Ergebnisse zeigen, dass für alle erfassten organischen Schadstoffgruppen (PAHs, OCPs, PCBs, PBDEs und PFASs) sowie die Elemente Blei (Pb) und Titan (Ti) die ermittelten Konzentrationen hin zu jüngeren Sedimentablagerungen abnehmen. Diese rückläufigen Trends konnten mit den Einführungen von Beschränkungen und Verboten der entsprechenden Substanzen in Verbindung gebracht werden. Neben möglicher anderen Fak- toren, wird durch die Ergebnisse deutlich, dass Umweltgesetzgebungen wirksam sind und zu einer sukzessiven Abnahme der Konzentrationen im Laufe der Jahrzehnte geführt haben. Darüber hinaus stimmen die Konzentrationstrends für ΣPAH und ΣPCB, die im Porenwasser gemessen wurden, gut mit denen im Gesamtsediment bestimmten Konzentrationen überein. Dies deutet darauf hin, dass diese Methode eine mögliche Ergänzung zur herkömmlichen Analyse von Gesamtsedimentproben darstellen kann. Zusätzlich konnten ansteigende Arsenkonzentrationen (As) in jüngeren Sedimentschichten festgestellt werden, was möglicherweise auf Emissionen von korrodiertem Kriegsmaterial zurückzuführen ist, welches nach dem Zweiten Weltkrieg im Untersuchungsgebiet entsorgt wurde. Und drittens wurde ein toxikologischer Screening-Test für marine Sedimente entwickelt. Dieser wendet wirkungsbasierte Analysen an und dient der Erfassung von Mischtoxizitäten. Da Mischtoxizitäten in Bewertungsprogrammen für marine Sedimente bisher nicht angemessen berücksichtigt werden, dient die Studie dazu eine Grundlage für die Risikobewertung von Schadstoffgemischen in marinen Sedimenten zu schaffen und geht damit über die Bestimmung von Einzelstoffkonzentrationen hinaus. Die Hochleistungs-Dünnschichtchromatographie (HPTLC)-Biolumineszenz-Kopplung wurde als kosten- und zeiteffizientes Werkzeug erstmals für marine Sedimente angewendet. Zusätzlich wurde ein einfach zu bedienendes R-Skript zur semi-quantitativen Auswertung für die resultierenden Biolumineszenz-Inhibitionsbilder programmiert. Die entwickelte Methode wurde anschließend auf Sedimentextrakte aus zwei verschiedenen Probensätzen angewandt: 1. vierzehn marine Sedimentproben aus der Deutschen Bucht, die ein breites Spektrum an Schadstoffbelastungen und Sedimenteigenschaften repräsen- tieren, und 2. Sedimentproben aus einem Sedimentkern, die zeitliche Trends der Schadstoffbelastung darstellen. Die Ergebnisse zeigen, dass die entwickelte Methode in der Lage ist, die wichtigsten in marinen Sedimenten vorkommenden HOC-Gruppe zu trennen. Daher war es möglich, die beobachteten Effekte mit den Ergebnissen der massenspektrometrischen Bestimmung von Zielanalyten zu verknüpfen. Dies wird durch eine sehr gute Korrelation (R2 = 0.91) der ermittelten Γ-Hemmungswerte für die Elutionszone der PAK zu den mit GS-MS/MS gemessenen PAK-Konzentrationen belegt. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die HPTLC-Biolumineszenz-Methodik ein vielversprechendes Instrument ist, welches als Toxizitätstest für Meeressedimente weiter entwickelt und eingesetzt werden kann.