Iron and Cobalt Pyridonate Complexes: Synthesis and Catalysis

Abstract

Das Ziel dieser Arbeit ist die Erforschung von 3d-Übergangsmetallkomplexen mit N,O- und N,N-Liganden (Pyridonate und Diamide) und deren Anwendung in der Katalyse. 2-Pyridonate bilden eine modulare Ligandenplattform, die vielfältige und facettenreiche Koordinationschemie ermöglicht. Die meisten bekannten, katalytisch relevanten Pyridonat Komplexe basieren auf Edelmetallen. Daher ist das Hauptziel dieser Arbeit die Erforschung neuer 3d-Übergangsmetall-Pyridonat Komplexe, sowie die Untersuchung von deren Reaktivität und neuen katalytischen Anwendungen. Der erste Teil dieser Arbeit (Kapitel 2) stellt die Haupteigenschaften des 2-Pyridonat Liganden vor, beschreibt seine Rolle in Enzymen und gibt einen Überblick über 3d-Übergangsmetall-Pyridonat-Komplexe mit Fokus auf Anwendungen in der Katalyse. Wichtige Merkmale des 2-Pyridonat Liganden wie flexible Bindungsmodi, Hemilabilität, Abstimmbarkeit und der proton-responsive Charakter werden diskutiert. Kapitel 3 beschreibt die Eigenschaften und Reaktivitäten des nützlichen Eisen(II) Vorläufers Bis[bis(trimethylsilyl)amido]eisen(II), der zur Synthese von polynuklearen Pyridonat Clustern genutzt wurde (Kapitel 4). Diese topologisch beispiellosen Fe4 and Fe5 Cluster, verbrückt durch 2-Pyridonat Liganden, wurden mittels XRD, Mößbauer Spektroskopie and SQUID Magnetometrie. In Kapitel 5 wurde ein modifizierter Pyridonat Ligand, funktionalisiert mit einer zusätzlichen Phosphingruppe, für die Synthese eines Co(II) Halbsandwichkomplexes genutzt. Dieser Komplex zeigte hohe katalytische Aktivität und Selektivität in der Hydroborierung von CO2 zu Borylformiat. Mechanistische Experimente deuten auf die Bildung von CoIII-H Intermediaten als mögliche aktive Spezies hin. Als Nebenprojekt wurde ein heteroleptischer Triamidoferrat(II) Komplex mit Tetraphenylethylendiamid und N(SiMe3)2 Liganden synthetisiert und in der katalytischen Hydrosilylierung von Alkenen eingesetzt (Kapitel 6). Mechanistische Studien weisen auf die Substitution der Silamid-Gruppe und Bildung von katalytisch relevanten Eisenhydrid-Spezies hin.