Advances in Vitrimer Design and their Application as Matrix Materials in Composites

Abstract

For almost 100 years, plastics have gained an increasingly important role in industrial applications and in private households. Within the last decade, more and more conventional materials have been replaced by different types of plastics. The durability and versatility of established plastics is both their advantage and disadvantage. On the one hand, they can be used for long-term applications and behave very durable, but on the other hand, they get into the environment and cause heavy, long-lasting pollution due to their fragmentation to microplastics and/or release of toxic compounds. Thermosets represent a group of high-performance plastics, which represent cross-linked and non-recyclable polymers that have been disposed of thermally so far. A solution to this problem is the implementation of dynamic, covalent bonds, which enable reprocessing through a thermally-induced exchange reaction of the cross-linking points.These dynamically cross-linked polymers are called permanent covalent adaptable networks or vitrimers and enable applications such as malleability, weldability, or grinding and compression molding. In the last decades, research and development have been increasingly working on solutions to these problems. Solutions include the improvement of recyclability, using renewable raw materials or biodegradable materials as feedstocks. The main part of this work represents the synthesis and characterization of vinylogous urethane vitrimers polymerized by the condensation reaction of acetoacetates and primary amines. Within three publications and unpublished results, numerous different vitrimers were investigated to understand the influence of various synthetic parameters on the cross-linking chemistry, the mechanical properties, and in particular the reprocessability of the vitrimers. The studies were carried out to further understand and improve the vitrimers properties and customize them for certain processing methods and composite materials within the scope of the collaborative research center SFB986 - area A. Area A is inspired by nacre-like, natural materials and aims to synthesize thermoreversible, hierarchical composite materials based on inorganic-organic composites with high loads of inorganic particles and outstanding mechanical properties. This work was integrated into subproject A2 and was in charge of the development of the organic phase, which includes the synthesis of suitable thermoreversible polymers and ligands. Factors such as the stereoisomerism of the vinylogous urethane bond in different solvents, the use of different acetoacetate to amine ratios, catalysts, different monomers with respect to the backbone and the nucleophilicity of the amine, cross-linking densities and additional heteroatoms in the network were explored. Through in-depth characterization of these networks, crucial trends and correlations were identified, which influence the thermomechanical properties. In particular, heteroatoms in the monomer backbone, a high excess of amines, highly nucleophilic amines, a high concentration of functional groups, low crosslinking densities, the use of long-chained monomers and the use of catalysts were identified as accelerating factors for the transamination reaction. The choice of solvents and raw materials was led by a strong focus on utilizing bio-based and non-toxic substances to improve the established reactions and reduce the carbon footprint. The knowledge gained was used in the preparation of composite materials, some of them were synthesized in the scope of this work and some were developed in cooperation projects. Within the framework of the SFB 986 - area A, thermoreversible composite materials were developed, which improve the mechanical properties of the pure polymers and enable the incorporation of functional components such as magnetic nanoparticles, supramolecular natural granules or anisotropic inorganic platelets. As a part of this, biodegradable polymer-polymer composites of starch, nacreous inorganic-organic composites of alumina oxide, and magnetic inorganic-organic nanocomposites of iron-oxide particles were prepared and analyzed. Moreover, a phosphonic acid ligand bearing an acetoacetate group was developed and used to bind the interface of iron-oxide nanoparticles to the vitrimers. It was found that the mechanical properties of the composites, e.g. the elastic moduli and tensile strengths greatly increased while maintaining the characteristic reprocessability of the vitrimers. Furthermore, it was shown that the particles could be aligned within the material by heat compression, enabling a solid-state postmodification within the anisotropic material. Magnetic, elastomeric or thermosetting composites, on the other hand, offer potential opportunities in the fields of high-performance materials, sensoric or robotic technologies. Furthermore, a first hierarchical vitrimer composite was successfully synthesized by using iron-oxide nanoparticle clusters. This work offers an in-depth understanding of the crucial factors in the recyclability of vinylogous urethane vitrimers and the incorporation of particles to prepare composite materials. Moreover, the results offer future potential for the development of smart and high performance, yet reprocessable materials for other applications.

Seit fast 100 Jahren spielen Kunststoffe eine immer wichtigere Rolle in industriellen Anwendungen und in privaten Haushalten. In den letzten zehn Jahren wurden immer mehr herkömmliche Materialien durch verschiedene Arten von Kunststoffen ersetzt. Die Langlebigkeit und Vielseitigkeit etablierter Kunststoffe ist sowohl ihr Vorteil als auch ihr Nachteil. Einerseits können sie für langfristige Anwendungen eingesetzt werden und verhalten sich sehr langlebig, andererseits gelangen sie in die Umwelt und verursachen durch ihre Fragmentierung in Mikroplastik und/oder die Freisetzung giftiger Substanzen eine starke, lang-anhaltende Verschmutzung. Duroplasten stellen eine Gruppe von Hochleistungskunststoffen dar, bei denen es sich um vernetzte und nicht recycelbare Polymere handelt, die bisher thermisch entsorgt wurden. Eine Lösung für dieses Problem ist die Implementierung dynamischer, kovalenter Bindungen, die durch eine thermisch induzierte Austauschreaktion der Vernetzungspunkte eine Reprozessierung ermöglichen. Diese dynamisch vernetzten Polymere werden als permanente kovalente anpassungsfähige Netzwerke oder Vitrimere bezeichnet und ermöglichen Anwendungen wie Verformbarkeit, Schweißbarkeit oder Schleif- und Formpressen. In den letzten Jahrzehnten haben Forschung und Entwicklung verstärkt an Lösungen für diese Probleme gearbeitet. Zu den Lösungen gehören die Verbesserung der Recyclingfähigkeit, die Verwendung erneuerbarer Rohstoffe oder biologisch abbaubarer Materialien als Ausgangsmaterial. Der Hauptteil dieser Arbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von vinylogen Urethan-Vitrimeren, die durch die Kondensationsreaktion von Acetoacetaten und primären Aminen polymerisiert werden. Im Rahmen von drei Veröffentlichungen und unveröffentlichten Ergebnissen wurden zahlreiche verschiedene Vitrimere untersucht, um verschiedene Auswirkungen auf die mechanischen Eigenschaften und insbesondere die Wiederverarbeitbarkeit der Vitrimere zu beleuchten. Die Untersuchungen wurden im Rahmen des Sonderforschungsbereichs SFB 986 - Bereich A durchgeführt, um die Eigenschaften der Vitrimere weiter zu verstehen und zu verbessern und sie für bestimmte Verarbeitungsverfahren und Verbundwerkstoffe anzupassen. Bereich A wurde inspiriert von perlmuttartigen, natürlichen Materialien und zielt auf die Synthese von thermoreversiblen, hierarchischen Verbundwerkstoffen auf der Basis anorganisch-organischer Komposite mit hohem Anteil anorganischer Partikel und hervorragenden mechanischen Eigenschaften ab. Diese Arbeit wurde in das Teilprojekt A2 integriert und war für die Entwicklung der organischen Phase verantwortlich, welche die Synthese geeigneter thermoreversibler Polymere und Liganden umfasst. Dabei wurden Faktoren wie die Stereoisomerie der vinylogen Urethanbindung in verschiedenen Lösungsmitteln, die Verwendung verschiedener Acetoacetat-Amin-Verhältnisse, Katalysatoren, verschiedene Monomere in Bezug auf das Rückgrat und die Nukleophilie des Amins, Vernetzungsdichten und zusätzliche Heteroatome im Netzwerk untersucht. Durch eine eingehende Charakterisierung dieser Netzwerke wurden entscheidende Trends und Korrelationen identifiziert, die die thermomechanischen Eigenschaften beeinflussen. Insbesondere Heteroatome im Monomer-Rückgrat, ein hoher Überschuss an Aminen, stark nukleophile Amine, eine hohe Konzentration an funktionellen Gruppen, niedrige Vernetzungsdichten, die Verwendung langkettiger Monomere und der Einsatz von Katalysatoren wurden als entscheidende Faktoren für die Austauschreaktion, bei welcher es sich im die Transaminationsreaktion handelt, identifiziert. Bei der Wahl der Lösungsmittel und Rohstoffe wurde ein starker Fokus auf die Verwendung biobasierter und ungiftiger Lösungsmittel gelegt, um die etablierten Reaktionen zu verbessern und den Kohlenstoff-Fußabdruck zu reduzieren. Die gewonnenen Erkenntnisse wurden für die Herstellung von Verbundwerkstoffen, genutzt, die zum Teil im Rahmen dieser Arbeit synthetisiert und zum Teil in Kooperationsprojekten entwickelt wurden. Im Rahmen des SFB 986 - Bereich A wurden thermoreversible Kompositmaterialien entwickelt, die die mechanischen Eigenschaften der reinen Polymere verbessern und den Einbau von funktionellen Komponenten wie magnetischen Nanopartikeln, supramolekularen natürlichen Granulaten oder anisotropen anorganischen Plättchen ermöglichen. In diesem Zusammenhang wurden biologisch abbaubare Polymer-Polymer Komposite aus Stärke, perlmuttartige anorganisch-organische Komposite aus Aluminiumoxid und magnetische anorganisch-organische Nanokomposite aus Eisenoxidpartikeln hergestellt und analysiert. Darüber hinaus wurde ein Phosphonsäure-Ligand mit einer AcetoacetatGruppe entwickelt und verwendet, um die Oberfäche von Eisenoxid-Nanopartikeln an die Vitrimere zu binden. Es wurde festgestellt, dass die mechanischen Eigenschaften der Verbundwerkstoffe, z. B. die Elastizitätsmodule und die Zugfestigkeit, stark zunahmen, während die charakteristische Reprozessierbarkeit der Vitrimere erhalten blieb. Darüber hinaus konnte gezeigt werden, dass die Partikel durch Heizpressen im Material ausgerichtet werden können, was eine Postmodifikation im festen Zustand des anisotropen Materials ermöglicht. Magnetische, elastomere oder duroplastische Verbundwerkstoffe bieten dagegen potenzielle Möglichkeiten im Bereich der Hochleistungsmaterialien-, Sensorik- oder Robotertechnologien. Darüber hinaus wurde mit Hilfe von Eisenoxid-Nanopartikeln ein erster hierarchischer Vitrimer-Verbundwerkstoff erfolgreich synthetisiert. Diese Arbeit bietet ein tiefgreifendes Verständnis der entscheidenden Faktoren für die Recyclingfähigkeit von vinylogen Urethan-Vitrimeren und die Einbindung von Partikeln zur Herstellung von Verbundwerkstoffen. Darüber hinaus bieten die Ergebnisse zukünftiges Potenzial für die Entwicklung intelligenter und hochleistungsfähiger, aber dennoch wiederverwertbarer Materialien, die auch für andere Anwendungen weiter erforscht werden können.