Darstellung und Untersuchung von dinuklearen Kupfer- und mononuklearen Rhodium-Komplexen mit Pyridin Diimin-Liganden

Abstract

Aufbauend auf meiner Masterarbeit „Zweikernige heteronukleare Pyridin Diimin Komplexe-für die Aktivierung kleiner Moleküle“ konnten die analytischen Daten von Dikupfer(I)-Komplex 2 vervollständigt werden. Komplex 3 mit dem [BArF]-Anion, einem nicht-metallischen und -koordinierenden Anion, konnte synthetisiert und voll charakterisiert werden. Die Untersuchungen der Anion-abhängigen Eigenschaften von 2 – 4 zeigen, dass unterschiedliche Cu(I)-Cu(I)-Abstände in der Molekülstruktur in Abhängigkeit des Anions zustande kommen. Bei Komplex 2 konnte die Bildung eines Kontaktionenpaars in Lösung bei tiefen Temperaturen nachgewiesen werden, was bei Komplex 3 nicht der Fall war. Komplex 2 und 3 zeigen solvatochrome und thermochrome Eigenschaften. Bei der Reaktion von Komplex 2 oder 3 mit CO konnte bei RT eine Assoziation eines CO-Moleküls und bei tiefen Temperaturen die Assoziation von zwei CO-Molekülen nachgewiesen werden, die in einem dynamischen Austausch stehen. Diese erneute Assoziation und der dynamische Prozess konnte durch LNO-CCSD(T)- und MRCI-DFT-Berechnungen untermauert werden. Wird Komplex 2 mit Isonitrilen umgesetzt, ist eine Assoziation in Lösung und im Festkörper zu beobachten. Um einkernige Rhodium-PDI-Komplexe herzustellen, wurde eine neue Ligandsynthese mittels der Umsetzung eines Pyridindiamids mit einem Lithiumorganyl entworfen, womit neue PDI-Liganden mit unterschiedlichen Substituenten in Ketimin-Position zugänglich sind. Es wurden vier kationische Rhodium Pyridin-N-oxid-PDI-Komplexe 21 – 24 mit elektronenarmen und -reichen Pyridin-N-oxid-Derivaten synthetisiert, welche thermolysiert und photolysiert wurden. Bei der Thermolyse und der Photolyse wurden die Pyridin-Komplexe 25 – 28 und H2O als Produkte identifiziert. Während der Photolyse bei -55 °C konnte ein thermolabiles Intermediat beobachtet werden, welches UV/Vis-, vT 1H-NMR- und EPR-spektroskopisch untersucht wurde. Die Reaktivität des Intermediats gegenüber Phosphinen und Wasserstoff lässt darauf schließen, dass es sich vermutlich um den terminalen Rhodium-Oxo-Komplex I handelt. Weiter wurden drei neuartige Rhodat-Chlorido PDI-Komplexe 30 – 32 mit assoziiertem Alkalimetall oder mit nicht-metallischen und -koordinierenden Kation dargestellt und charakterisiert. Ab-schließend wurden die elektronischen Strukturen des Distickstoff-Komplexes 20 und des Rhodat-Komplexes 32 mittels EPR-Spektroskopie im X-Band und Q-Band untersucht. Dabei wurden die Hyperfeinkopplungskonstanten verschiedener Kerne mittels ENDOR- und HYSCORE-Spektren bestimmt und mit 2-Komponenten state of the art DFT-Berechnungen zugeordnet.