Kinetic and mechanistic studies of DMC-mediated propoxylation and carboxy propoxylations

Abstract

Die katalytische Umwandlung von Propylenoxid (PO) zu Poly(propylenglykol) (PPG) mittels Doppelmetallcyanid (DMC) Katalysatoren und die Copolymerisation von PO und Kohlenstoffdioxid (CO2) zur Herstellung von Poly(propylenethercarbonaten) (PPEC) sind die Themata dieser Dissertation. Die Arbeit enthält eine Beschreibung einer detaillierten Studie zur Aufklärung mechanistischer Abläufe während der DMC-katalysierten CO2-PO-Copolymerisation, mit dem Ziel ein grundlegendes Verständnis für den Prozess und seine Einflussfaktoren zu erlangen. Darin wurde festgestellt, dass die Bildung von Polycarbonaten und Polyethern durch DMC-Katalysatoren entlang zwei unterschiedlichen Routen abläuft, die von der Konzentration von aktiviertem PO, der CO2-Konzentration und der Temperatur beeinflusst werden. Die Einbindung von CO2 in dem polymeren Produkt erfolgt in einem Kettenwachstumsprozess mit Insertionen in einer Metall-Alkoxid-Bindung, während Ether(ver)bindungen schrittweise durch einen externen, von Lewis-Basen-unterstützten nukleophilen Angriff auf ein koordiniertes PO-Molekül entstehen. Demzufolge können nukleophile (basische) Einheiten auf dem Katalysator die CO2-Einbindung fördern. Das vorgeschlagene mechanistische Modell wird durch die Beobachtung gestützt, dass das Molverhältnis F von Carbonat- zu Etherverknüpfungen im Copolymer nahezu konstant ist, wenn ein auf Zinkchlorid basierender DMC eingesetzt wird (F ≈ 0,15), während in einem analogen DMC-Komplex mit Nitratanionen auf der Oberfläche der Anteil an Carbonateinheiten höher ist und stärker von der CO2 Konzentration abhängt (max. F = 0,45). Die Anwesenheit von zusätzlichen Aminen reduziert die katalytische Aktivität eines DMC mit Chloridanionen, hat jedoch keinen Einfluss auf die Polymerzusammensetzung. Die Bildung von zyklischem Propylencarbonat (cPC) erfolgt parallel zur Polymerisation und ist temperaturabhängig, jedoch unabhängig von der Reaktionszeit. Dies legt nahe, dass eine literaturbekannte Backbiting-Reaktion, die für eine cPC-Bildung angenommen wird, eine höhere Aktivierungsenergie als das Kettenwachstum aufweist. Im Allgemeinen werden sowohl bei der Copolymerisation von PO mit CO2 als auch bei der Homopolymerisation Poisson-verteilte Produkte erhalten. Breitere Molekulargewichts-verteilungen entstehen erst, wenn die Kettendiffusionsprozesse langsamer werden als die Propoxylierungsgeschwindigkeit. Dies ist insbesondere bei hohen Temperaturen der Fall und verbunden mit höhermolekularen Produkten mit geringerer Mobilität der Ketten, d.h. verringerter Selbstdiffusion der Polymere. Während der halbkontinuierlichen Propoxylierung verlängern sich Diffusionswege, da durch die Verdünnung der Abstand zwischen den Katalysatorpartikeln zunimmt. Eine schmale Produktverteilung kann nur bei ausreichend kurzen Diffusionswege erreicht werden, d.h. wenn der Abstand zwischen den DMC-Partikeln geringgehalten wird. Dies kann durch hohe Katalysatorteilchenanfangskonzentrationen bevorzugt bei der Verwendung kleiner, feinverteilter Katalysatorpartikel, bestens mit moderater Aktivität, erreicht werden. Die Erweiterung eines Batchreaktors mit einer Schlaufe inklusive eines statischen Mischers führte zu einer verbesserten Durchmischung des Reaktionsgemisch mit dem dosierten PO in halbkontinuierlicher Fahrweise. Die Propoxylierung in diesem Setup ermöglichte die Erzeugung schmalverteilter PPG-Produkte, selbst bei höheren Molekulargewichten und geringen Katalysatorkonzentrationen. Es wurde gezeigt, dass die Grenzen, an denen die beobachtete „Catch-up“ Kinetik ihre Gültigkeit hat, ebenfalls stark von weiteren Prozessbedingungen wie Temperatur und Dosierrate abhängig ist: Gut durchmischte Reaktoren, niedrige Prozesstemperaturen und moderate Dosierraten können helfen länger im Regime der „Catch-up“ Kinetik zu agieren, und so Produkte mit geringer Polydispersität zu erhalten. Ein weiterer Teil der Arbeit beschreibt das katalytische Verhalten dreier Zink-Cobalt-DMCs bei der Homopolymerisation von PO. Es wurde eine Methode vorgestellt die in kurzer Zeit, mittels Stoßdosierungen von jeweils 10 w% PO, Zugang zu einer Reihe katalytischer Merkmale bietet. Die Analyse der Datenpunkte mithilfe der Arrhenius- und Eyring-Theorien ergab, dass bei zwei der drei verwendeten Katalysatoren der Massentransport von PO geschwindigkeits-bestimmend ist, während bei einem der Katalysatoren die Geschwindigkeit der Ringöffnung von PO den maßgeblichen Faktor darstellt. Die kinetischen Parameter sind konsistent mit einer Propagationsreaktion nach dem Eley-Rideal-Mechanismus, bei dem ein koordiniertes PO-Molekül mit einem externen Polymerkettenhydroxylende reagiert. Die Visualisierung von Propoxylierungsraten in Abhängigkeit von Temperatur und Konzentration der Kettenenden [OH] bzw. des Katalysators [DMC] liefert einfache Einblicke in das kinetische und thermische Verhalten der verwendeten Katalysatoren. Es wurde gezeigt, dass die Einteilung in katalytischer Wirkung der drei DMCs nicht mit der Oberflächengeometrie oder -morphologie korreliert werden kann. Stattdessen führte die Betrachtung dispergierter Katalysatorpartikel als individuelle Mikroreaktoren zu einem Verständnis der katalytischen Wirkung: Kleine Kristallite ergeben bei gleicher ppm-Katalysatorbeladung eine größere Anzahl an Mikroreaktoren mit kleineren Interpartikelabständen und führen demnach zu kürzeren Diffusionswegen. Es wurde auch deutlich, dass nicht nur der Diffusionsweg, sondern auch die Aktivität des Katalysators und die Art der Prozessführung einen erheblichen Einfluss auf das Ergebnis der Propoxylierung haben. Das meistgeeignete Katalysatorsystem zur Erzielung von schmal verteilten Produkten mit hohem Molekulargewicht erfordert eine ausgewogene Rate der PO-Umwandlung in Bezug auf den Massentransport des PPGs zur Katalysatoroberfläche. Zusammenfassend ergibt die Gesamtanalyse der Arbeit, dass Einblicke in die spezifische Wirkung von DMC-Katalysatoren von entscheidender Bedeutung sind, sowohl für die Vergleichbarkeit dieser Katalysatoren als auch für eine gezielte Weiterentwicklung. Die Abhängigkeiten von Faktoren wie Reaktionsraten und Diffusionswegen wurden als wesentlich für die Prozessentwicklung identifiziert. Diese Erkenntnisse tragen dazu bei, die Effizienz und Kontrolle von Reaktionen zur Umwandlung von Propylenoxid in Polymere zu verbessern und ermöglichen eine präzisere Auswahl und Optimierung von Katalysatorsystemen und Prozessfahrweisen für zukünftige Anwendungen.

The catalytic conversion of propylene oxide (PO) into poly(propylene glycol) (PPG) using double metal cyanide (DMC) catalysts and the copolymerization of PO and carbon dioxide (CO2) to produce poly(propylene ether carbonates) (PPEC) are the main topics of this dissertation. The work includes a detailed study aimed at elucidating the mechanistic pathways during DMC-catalyzed CO2-PO copolymerization, with the goal of gaining a fundamental understanding of the process and its influencing factors. It was found that the formation of polycarbonates and polyethers mediated by DMC catalysts proceeds along two different routes influenced by the concentration of activated PO, CO2 concentration, and temperature. The incorporation of CO2 into the polymeric product occurs through a chain growth process with insertions in a metal alkoxide bond, while ether bonds are formed stepwise through an external, Lewis base-supported nucleophilic attack on a coordinated PO molecule. Thus, nucleophilic (basic) units on the catalyst can promote CO2 incorporation. The proposed mechanistic model is supported by the observation that the molar ratio F of carbonate to ether linkages in the copolymer remains nearly constant when a zinc chloride-based DMC is used (F ≈ 0.15), while in an analogous DMC complex with nitrate anions on the surface, the number of carbonate units is higher and more dependent on CO2 concentration (max. F = 0.45). The presence of additional amines reduces the catalytic activity of a DMC with chloride anions but has no effect on the polymer composition. The formation of cyclic propylene carbonate (cPC) occurs in parallel with the polymerization and is temperature-dependent, but independent of reaction time. This suggests that the literature-known backbiting reaction assumed for the formation of cPC has a higher activation energy than the chain growth. In general, both the copolymerization of PO with CO2 and the homopolymerization yield Poisson-distributed products. Broader molecular weight distributions only occur when chain diffusion processes become slower than the propoxylation rate, especially at high temperatures, resulting in higher molecular weight products with reduced chain mobility, i.e., reduced polymer self-diffusion. During semibatch propoxylation, diffusion paths lengthen as the distance between catalyst particles increase due to dilution. A narrow product distribution can only be achieved with sufficiently short diffusion paths, which can be attained by using high initial catalyst particle concentrations, especially with small, finely dispersed catalyst particles with moderate activity. The modification of a batch reactor with a loop including a static mixer improved the mixing of the reaction mixture with the dosed PO in semibatch mode. Propoxylation in this setup allowed the production of narrowly distributed PPG products, even at higher molecular weights and low catalyst concentrations. It was shown that the boundaries where the observed "catch-up" kinetics apply are strongly dependent on additional process conditions such as temperature and dosing rate: well-mixed reactors, low process temperatures, and moderate dosing rates can help prolong the "catch-up" kinetics regime, leading to products with low polydispersity. Another part of the work describes the catalytic behavior of three zinc-cobalt DMCs in the homopolymerization of PO. A method was introduced to quickly access a range of catalytic features through pulse dosing PO at a level of 10 wt% of the reactor content. The analysis of kinetic data using Arrhenius and Eyring theories revealed that in two of the three catalysts used, the mass transport of PO is the rate-determining factor, while in one of the catalysts, the rate of PO ring opening is the dominant factor. The kinetic parameters are consistent with a propagation reaction following the Eley-Rideal mechanism, in which a coordinated PO molecule reacts with an external polymer chain hydroxyl end. Visualizing propoxylation rates as a function of temperature and the concentration of chain ends [OH] or the catalyst [DMC] provided simple insights into the kinetic and thermal behavior of the catalysts used. It was shown that the categorization of the catalytic effect of the three DMCs cannot be correlated with surface geometry or morphology. Instead, considering dispersed catalyst particles as individual microreactors led to an understanding of the catalytic effect: small crystallites result in a larger number of microreactors with smaller interparticle distances, thus leading to shorter diffusion paths. It also became clear that not only the diffusion path, but also the catalyst's activity and process conditions have a significant impact on the outcome of the propoxylation. The most suitable catalyst system for obtaining narrowly distributed high-molecular-weight products requires a balanced rate of PO conversion relative to the mass transport of PPG to the catalyst surface. In summary, the comprehensive analysis of the work emphasizes the importance of gaining insights into the specific effects of DMC catalysts, both for comparing these catalysts and for targeted further development. The dependencies on factors such as reaction rates and diffusion paths were identified as essential for process development. These findings contribute to improving the efficiency and control of reactions converting propylene oxide into polymers and allow for a more precise selection and optimization of catalyst systems and process modes for future applications.