Fraktionierung und Charakterisierung von elektrochemisch behandelten Magnesium-Sulfitablaugen

Abstract

Jährlich fallen weltweit über 50 Millionen Tonnen Lignin als Nebenprodukt der Zellstoffherstellung an. Der weitaus größte Teil des Lignins wird zur Energieerzeugung sowie der damit verbundenen Chemikalienrückgewinnung verbrannt. Lediglich etwa 2% der Gesamtmenge wird einer nichtenergetischen Nutzung zugeführt. Trotz eines geringen Anteils von ca. 6% an der Gesamtzellstoffproduktion stammen über 90% der marktgängigen Lignine aus dem Sulfitprozess. Für die stoffliche Verwertung von Lignosulfonaten wurden in der Vergangenheit zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten entwickelt, beispielsweise in der Futtermittel- oder Baustoffindustrie. Darüber hinaus gab es bereits häufig den Versuch, Lignosulfonate auch zur Substitution konventioneller Klebharze für die Produktion von Holzwerkstoffen einzusetzen. Lignosulfonate weisen allerdings bislang in Reinform bzw. Abmischungen mit industrieüblichen Harnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd- oder Phenol-Formaldehyd-Harzen eine zu geringe Reaktivität auf. Dies führt neben verlängerten Presszeiten auch zu Problemen hinsichtlich der Anforderungen an Dimensionsstabilität und Hydrolysebeständigkeit der Holzwerkstoffe. Eine viel versprechende Möglichkeit zur Überwindung dieser Nachteile bietet die elektrolytische Behandlung der Ablaugen. Neben einer elektrodialytischen Rückgewinnung der Aufschlusschemikalien kann die anodische Oxidation der Lignosulfonate zur Einführung neuer, reaktiver Gruppen führen. Allerdings fehlt in den bisher veröffentlichten Studien zur elektrochemischen Modifizierung von Biopolymeren und Ablaugen sowohl eine hinreichende Charakterisierung des Ausgangsmaterials als auch der resultierenden Produkte. Ziel der durchgeführten Arbeit war die Strukturaufklärung elektrolysierter Lignosulfonate aus technischen Sulfitablaugen im Hinblick auf einen späteren Einsatz in Bindemittelformulierungen zur Herstellung von witterungsbeständigen Holzwerkstoffen. Dem sollte die Ausarbeitung geeigneter Methoden zur Isolierung und Fraktionierung der Lignosulfonate aus den polydispers zusammengesetzten Sulfitablaugen sowie die Entwicklung analytischer Verfahren zur Aufklärung der elektrochemisch induzierten Modifikationen vorausgehen. Analytische Schwerpunkte waren die Bestimmung von Art und Anzahl der funktionellen Gruppen und die Ermittlung der Molekulargewichtsverteilung, da diese Parameter die Reaktivität der Lignosulfonate wesentlich beeinflussen. Darüber hinaus sollte eine geeignete Methode zur Bestimmung der Hydrolysebeständigkeit gefunden werden, die eine Abschätzung des Elektrolyseeinflusses auf das Reaktions- und Abbindeverhalten der Lignine in den Ligninsulfonat-Aminoharz-Bindemittelformulierungen ermöglicht. Bei Vorversuchen zur Isolierung von Lignosulfonaten aus Sulfitablaugen wurden mit Amin-extraktion und Ultrafiltration die besten Ergebnisse erzielt. Für die weitere Arbeit wurden daher diese Methoden genutzt und zielorientiert weiterentwickelt. Die darüber gewonnenen Fraktionen wurden durch nasschemische und spektroskopische Untersuchungen umfassend charakterisiert. Dazu zählten neben der Bestimmung von Asche-, Magnesium- und dem relativen Ligningehalt sowie einer elemtaranalytischen Untersuchung der Fraktionen auch die Bestimmung der Methoxyl- und phenolischen Hydroxylgruppen. Die Ergebnisse gestatteten letztlich die Erstellung von C9-Summenformeln für die hochmolekularen Lignosulfonatfraktionen. Zusätzlich wurde das H/G/S-Verhältnis der Lignosulfonate in den Fraktionen mittels analytischer Pyrolyse-GC/MS ermittelt sowie das apparente Molekulargewicht und die Mole-kulargewichtsverteilung größenausschlusschromatographisch bestimmt. Die Untersuchungsergebnisse lassen erkennen, dass mit beiden Methoden überwiegend homogene, hochmolekulare Lignosulfonatfraktionen aus den Sulfitablaugen isoliert werden können. Bei größerem Probenumfang wirkten sich bei der Aminextraktion allerdings die zahl-reichen erforderlichen nasschemischen Aufarbeitungsschritte nachteilig aus. Die Vorteile der Ultrafiltration lagen in der höheren Wiederfindung des eingesetzten Materials, der größeren Anzahl von Fraktionen, der Abschätzung der Molmassenverteilung der Ablaugenbestandteile ohne zusätzliche größenausschlusschromatographische Untersuchungen sowie der Möglichkeit einer industriellen Umsetzung. Auch in den SEC-Untersuchungen zeigten die hochmole-kularen Ultrafiltrationsfraktionen Vorteile in Bezug auf Wiederfindung und Polydispersität. Nachteilig war die Heterogenität der niedermolekularen Fraktionen, wodurch die nachfolgende Analytik erschwert wurde. Insgesamt zeigte die Ultrafiltration dennoch deutliche Vorteile, so dass in den anschließenden Untersuchungen zur Fraktionierung der Sulfitablaugen auf diese Trenntechnik zurückgegriffen wurde. Die Elektrolyse der Ablaugen erfolgte im industriellen Maßstab auf einer Anlage mit einer Jahreskapazität von 3000 t. Die ca. 40%ige Ablaugenlösung wurde im Kreislauf durch den Anodenraum gepumpt. Als Katholyt diente 20%ige Schwefelsäure. Nach Vorversuchen wurde die Stromdichte bei 125 mA/cm² konstant gehalten und Ablaugen mit unterschiedlicher Elektrolysedauer unter Anwendung der bereits beschriebenen Analysetechniken charakterisiert. Die Elektrolyse bewirkte unter diesen Bedingungen einen signifikanten Abfall des pH-Wertes. Nach dreistündiger Elektrolyse sank der pH-Wert von 4,7 auf 0,6. Diese pH-Wert-Erniedrigung resultierte hauptsächlich aus der Demineralisierung des Anolyten, wie anhand der Abnahme des Aschegehaltes von ursprünglich 12% auf ca. 6% gezeigt werden konnte. Die Reduzierung des Aschegehaltes erfolgte durch die elektrodialytische Ausschleusung von Magnesiumionen in den Kathodenraum. Entsprechend sank die Magnesiumionenkonzentration in der Ablauge von anfänglich 5,9% auf 3,5% nach 180 Minuten Elektrolysedauer. Es ist bekannt, dass als Folge der Elektrolyse zahlreiche chemische Reaktionen ausgelöst werden können. Mittels Polyelektrolyttitration der Lignosulfonate konnte eine erhöhte Ladungsdichte der elektrolytisch behandelten Proben nachgewiesen werden. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die anodische Oxidation zur Bildung von Carboxylgruppen führte. Wie ein Vergleich der Methoxylgruppengehalte der unterschiedlichen Fraktionen zeigte, bewirkte die elektrochemische Behandlung eine geringfügige Demethoxylierung. Grundsätzlich findet die Abspaltung von Methoxylgrupen allerdings bevorzugt in alkalischer Umgebung statt, so dass die beobachteten Differenzen gering waren. Zusätzlich wurden die Proben einer umfangreichen größenauschschlusschromatographischen Untersuchung unterzogen. Die heterogene Zusammensetzung der Gesamtablaugen erlaubte lediglich die Bestimmung der apparenten Molekulargewichte über die konventionelle Kalibrierung. Demzufolge kam es unter den gewählten Bedingungen zu einer Zunahme des Molekulargewichts als Folge der elektrochemischen Behandlung, vermutlich aufgrund von Kondensations- und radikalischen Kopplungsreaktionen. Nach einer 180 minütigen Elektrolyse stieg das durchschnittliche Molekulargewicht um ca. 30% von 5700 g/mol auf 7400 g/mol an. Die sehr enge und symmetrische Verteilung sowie die niedrigen Polydispersitäten und hohen Widerfindungsraten der hochmolekularen Ultrafiltrationsfraktionen ermöglichten darüber hinaus die Entwicklung einer Methode zur Bestimmung der absoluten Molekulargewichte auf Grundlage der intrinsischen Viskositäten und der universellen Kalibrierung. Wie zu erwarten, lagen die absoluten Molekulargewichte der Fraktionen erheblich über den mittels konventioneller Kalibrierung berechneten Werten. Die vergleichsweise geringen intrinsischen Viskositäten von 5-10 ml/g bei gleichzeitig sehr hohen Molekulargewichten zwischen 5000-130000 g/mol verdeutlichten den kompakten molekularen Aufbau der Lignosulfonate. Überraschenderweise ging die elektrolytisch induzierte Molekulargewichtserhöhung der Lignosulfonate nicht mit der Abnahme an phenolischen OH-Gruppen einher. Dies könnte die Einsatzmöglichkeiten der Lignosulfonate in Klebstoffsystemen verbessern, da die hochmolekularen Anteile ihre Reaktivität behalten. Ob die beschriebenen strukturellen Modifikationen allerdings zu einem signifikant verbesserten Einbau der Lignosulfonate in das Harznetzwerk führen, kann aufgrund der komplexen Zusammenhänge nur durch Praxisversuche aufgeklärt werden. Über den Schwerpunkt der Lignosulfonatcharakterisierung hinaus wurde in einer vergleichenden Untersuchung die Eignung unterschiedlicher Methoden zur Klassifizierung konven-tioneller Klebharzformulierungen hinsichtlich ihrer Hydrolysebeständigkeit überprüft. Darüber sollte im weiteren Projektverlauf eine zuverlässige Abschätzung des Elektrolyseeinflusses in Bezug auf Abbindeverhalten und Struktureigenschaften der Lignin-Melamin-Harnstoff-Formaldehydharze ermöglicht werden. Zur Bestimmung der Hydrolysebeständigkeit wird in der Regel das durch Dissoziation von Methylolgruppen freigesetzte Formaldehyd nach einer gezielten sauren Hydrolyse der Harze quantifiziert. Dem geht die hydrolytische Spaltung von Methylen- oder Methylenetherbindungen voraus. Daneben kann auch der nach hydrolytischer Degradation eintretende Masse-verlust bestimmt werden. Aus der Ermittlung des Masseverlustes ergab sich ein klarer Trend in Bezug auf die Hydrolyseresistenz und damit eine eindeutige Klassifizierung der untersuchten Harze. Die Reihenfolge entsprach den individuellen Harzspezifikationen. Auf Grundlage der Formaldehydfreisetzung ergab sich für die unterschiedlichen Harze eine abweichende Rangfolge, welche jedoch weder mit den Harzspezifikationen noch mit der Feuchtebeständigkeit der damit hergestellten Spanplatten übereinstimmte. Zusammengefasst zeigten die Ergebnisse, dass durch die Messung des Masseverlustes zuverlässige Aussagen über die Hydrolysebeständigkeit sowohl in vitro als auch in situ getroffen werden konnten. Mit den im Rahmen dieser Untersuchung erarbeiteten analytischen Verfahren ist nun für zukünftige Untersuchungen eine Korrelation der elektrolytisch induzierten strukturellen Modifikationen der Lignosulfonate mit den Harzeigenschaften sowie den damit hergestellten und geprüften Spanplatten möglich. Die darüber gewonnene erhöhte Transparenz der einzelnen Verfahrensschritte sollte eine zielgesteuerte Prozessoptimierung im Hinblick auf das übergeordnete Projektziel erleichtern.

Based on the worldwide production capacity of chemical pulp, it can be estimated that at least 50 million tons of lignin are dissolved in pulping operations every year. About 80% of chemical pulp is produced by the dominant kraft process and only about 6% by the sulfite process. Most of the lignin is burned in chemical recovery systems, and only a small fraction of about 2% is recovered and marketed. The world consumption of lignosulfonates in 2001 was about one million metric tons. Although the importance of the sulfite process for the production of chemical pulps has clearly decreased during recent decades, 90% of the commercialized lignins are crude lignosulfonates (LS). However, their market is confined and difficult to expand. Especially, magnesium LSs have limited applications and low value because their conversion into other types of sulfonates by reprecipitation is complex or impracticable. Magnesium itself tends to form mixed crystals and the Mg-LS often show incompatibilities with other additives in cement, concrete or gypsum formulations. To overcome these drawbacks, electrolysis seems to be a promising approach to recover process chemicals from spent sulfite liquors (SSLs) and to obtain purified lignosulfonates with probably modified structures and properties. Some aspects of the electrochemical treatment of biopolymers and pulping liquors have been reported in the past. In most cases neither the starting materials nor the resulting products were sufficiently characterized.

The aim of the investigation was to determine changes in the molar mass and the chemical structure of the SSL due to different electrolytic treatments. Therefore the LSs were isolated from the SSL by ultrafiltration and analyzed in detail by size exclusion chromatography (SEC), elemental analysis and chemical methods.

During the electrochemical treatment (125 mA cm-2; 60 °C; 180 min), desalination of the anolyte took place and the magnesium concentration was reduced to approximately 60%. In addition, the pH decreased from 5 to 1. Three differently treated liquors (SSL pH 5; SSLe pH 2.5; SSLe pH 1) were chosen for further analysis. The average molar mass of the fractions was determined by size exclusion chromatography. Extended electrolysis time increased the molar mass of the lignosulfonates (Mw: SSL pH 5: 5700 g mol-1; SSLe pH 2.5: 6500 g mol-1; SSLe pH 1: 7400 g mol-1). The content of phenolic hydroxyl and sulfonic acid groups did not undergo significant changes. Nevertheless, lignosulfonates obtained after electrolysis showed higher charge densities than the unmodified product (SSL pH 5: 1590 µeq g-1; SSLe pH 2.5: 1760 µeq g-1; SSLe pH 1: 1920 µeq g-1). Separation of the liquors into 5 fractions was performed using four ultrafiltration membranes (NMWC: 100kD; 50kD; 10kD; 1kD). This allowed a detailed structural analysis of high- and low-molar-mass lignosulfonate fractions in terms of the modifications induced by electrolysis and the calculation of absolute molar masses of the high molecular weight ultrafiltration fractions using the intrinsic viscosities and the universal calibration.