Interfacially polymerized ion-selective membranes for water purification

Abstract

Nanofiltration (NF) is a pressure-driven membrane process that lies between ultrafiltration and reverse osmosis, and it is widely used when partial salt separation is needed rather than complete desalination. In this dissertation, thin-film composite (TFC) NF membranes with an interfacially polymerized selective layer are developed and analyzed for two applications: Na+/Mg2+ separation (water softening and magnesium valorization) and nitrate removal from mixed-electrolyte solutions. Although interfacial polymerization (IP) is an established route for producing NF membranes, a central limitation in the field is the lack of systematic, design-relevant evidence linking IP conditions and electrolyte identity to the membrane properties that ultimately control selective ion transport. To address this gap, this dissertation develops polyamide TFC NF membranes formed by IP and interprets their behavior in terms of coupled exclusion and transport mechanisms. The membrane series investigated here are based on piperazine (PIP)/trimesoyl chloride (TMC) chemistry, with variation of the aqueous-phase piperazine-based monomer using aminoethylpiperazine (AEP) and 1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine (DAP). Their separation performance is analyzed within the Donnan–Steric Pore Model with Dielectric Exclusion (DSPM-DE).

Rather than treating membrane structure as a fixed nominal quantity, this dissertation describes membrane behavior through a compact set of effective descriptors: pore radius rpore, thickness-to-porosity ratio Δxe, fixed-charge density cX, and pore dielectric constant εpore. These descriptors are obtained consistently across all four publication chapters by fitting neutral-solute and mixed-electrolyte retention data, and the corresponding solute flux is decomposed into diffusion-, electromigration-, and advection-driven contributions. In this way, the dissertation systematically connects membrane fabrication variables and electrolyte identity to ion transport behavior. Electrolyte identity is treated through common-anion comparisons (Cl− vs. SO4²−), showing how the ionic environment reshapes the effective descriptor set inferred for a given membrane chemistry.

For nitrate-selective NF in the concentration-varied PIP/TMC series, NO3−/SO4²− separation is most consistently explained by dielectric exclusion. In practical terms, relatively small changes in rpore can have a much stronger effect on ion selectivity when they are accompanied by changes in the dielectric environment inside the pores. The results also show that nitrate transport in mixed-salt systems is strongly coupled to the transport of other ions. Under some ternary conditions, this coupling can even lead to negative nitrate retention, meaning that the retentate becomes the nitrate-depleted product stream. The analysis also identifies a limit of the present framework: trends in the Na+/NO3−/Cl− system indicate ion-specific effects beyond the present DSPM-DE implementation, in which NO3− and Cl− are treated as comparable monovalent ions.

For Na+/Mg2+ separation, selectivity increases when Mg2+ transport is suppressed more strongly than Na+ transport. Within the DSPM-DE framework, this behavior is associated with membranes becoming more charge-selective and more confining. In the PIP/TMC series, Δxe and cX emerge as key synthesis-linked descriptors. The former mainly influences permeance, whereas the latter strongly affects ion partitioning and internal ion concentrations. The dissertation further shows that Na+/Mg2+ performance cannot be interpreted from cation behavior alone, because counter-ion transport influences the electric field inside the membrane and therefore the overall flux.

Monomer identity (AEP vs. DAP) reshapes selectivity by shifting the coupled descriptor set rather than modifying a single dominant parameter. In the AEP/DAP series, NO3−/SO4²− partitioning differences are governed primarily by cX through Donnan exclusion. At the same time, dielectric exclusion remains relevant but is no longer the main factor across the tested concentration range. Finally, electrolyte identity is not simply an operating condition applied to a fixed membrane. Descriptor values differ substantially between Cl− and SO4²− systems, especially for εpore and cX. As a result, descriptor values inferred in one electrolyte environment should not automatically be transferred to another.

Taken together, this dissertation establishes systematic links between IP variables, effective membrane descriptors, and selective ion transport in polyamide TFC NF membranes. It provides a mechanistic basis for understanding and designing membranes for magnesium-related separations and nitrate removal under mixed-electrolyte conditions, while also showing that the fitted descriptors should be interpreted as effective quantities whose meaning is most reliable in relative comparisons within controlled membrane series.

Die Nanofiltration (NF) ist ein druckgetriebenes Membranverfahren, das zwischen Ultrafiltration und Umkehrosmose einzuordnen ist und breit eingesetzt wird, wenn nicht eine vollständige Entsalzung, sondern eine partielle Salzabtrennung erforderlich ist. In dieser Dissertation werden Dünnschicht-Kompositmembranen (TFC) für die Nanofiltration mit einer mittels Grenzflächenpolymerisation hergestellten selektiven Schicht für zwei Anwendungen entwickelt und untersucht: die Trennung von Na+/Mg2+ (Wasserenthärtung und Magnesiumrückgewinnung) sowie die Nitratentfernung aus Misch-Elektrolyt-Lösungen. Obwohl die Grenzflächenpolymerisation (interfacial polymerization, IP) ein etabliertes Verfahren zur Herstellung von NF-Membranen ist, fehlt im Feld bislang systematische, für die Membranauslegung relevante Evidenz, die IP-Bedingungen und Elektrolytidentität mit denjenigen Membraneigenschaften verknüpft, welche den selektiven Ionentransport letztlich bestimmen. Zur Schließung dieser Lücke werden in dieser Dissertation Polyamid-TFC-NF-Membranen mittels IP hergestellt und ihr Verhalten auf der Grundlage gekoppelter Ausschluss- und Transportmechanismen interpretiert. Die hier untersuchten Membranserien basieren auf der Chemie von Piperazin (PIP) und Trimesoylchlorid (TMC), wobei in der wässrigen Phase neben Piperazin auch Aminoethylpiperazin (AEP) und 1,4-Bis(3-aminopropyl)piperazin (DAP) als piperazinbasierte Monomere eingesetzt werden. Ihre Trennleistung wird mit dem Donnan–Steric Pore Model with Dielectric Exclusion (DSPM-DE) analysiert.

Anstatt die Membranstruktur als feste nominelle Größe zu behandeln, beschreibt diese Dissertation das Membranverhalten über einen kompakten Satz effektiver Deskriptoren: Porenradius rpore, Schichtdicken-zu-Porositäts-Verhältnis Δxe, Festladungsdichte cX und Dielektrizitätskonstante im Porenraum εpore. Diese Deskriptoren werden in allen vier Publikationskapiteln konsistent durch Anpassung an Neutralstoff- und Elektrolyt-Rückhaltedaten bestimmt; zudem werden die entsprechenden Stoffflussbeiträge in diffusions-, elektromigrations- und advektionsgetriebene Anteile zerlegt. Auf diese Weise verknüpft die Dissertation systematisch Variablen der Membranherstellung und Elektrolytidentität mit dem Ionentransportverhalten. Die Elektrolytidentität wird explizit über Vergleiche innerhalb von Elektrolytreihen mit gemeinsamem Anion (Cl− bzw. SO4²−) berücksichtigt, sodass direkt bewertet werden kann, wie die ionische Umgebung den für eine gegebene Membranchemie abgeleiteten effektiven Deskriptorsatz verändert.

Für die nitratselektive NF in der PIP/TMC-Reihe mit variierter Konzentration lässt sich die NO3−/SO4²−-Trennung am konsistentesten durch dielektrischen Ausschluss erklären. In praktischer Hinsicht bedeutet dies, dass bereits relativ kleine Änderungen von rpore die Ionenselektivität deutlich stärker beeinflussen können, wenn sie mit Änderungen der dielektrischen Umgebung im Porenraum einhergehen. Die Ergebnisse zeigen ferner, dass der Nitrattransport in Mischsalzsystemen stark mit dem Transport anderer Ionen gekoppelt ist. Unter bestimmten ternären Bedingungen kann diese Kopplung sogar zu einer negativen Nitratrückhaltung führen, das heißt, das Retentat wird zum nitratabgereicherten Produktstrom. Die Analyse identifiziert zugleich eine Grenze des vorliegenden Rahmens: Trends im System Na+/NO3−/Cl− weisen auf ionenspezifische Effekte hin, die über die vorliegende DSPM-DE-Implementierung hinausgehen, in der NO3− und Cl− als vergleichbare einwertige Ionen behandelt werden.

Für die Trennung von Na+/Mg2+ nimmt die Selektivität zu, wenn der Transport von Mg2+ stärker unterdrückt wird als der von Na+. Im Rahmen des DSPM-DE ist dieses Verhalten mit Membranen verknüpft, die sowohl ladungsselektiver werden als auch den Ionentransport im Porenraum stärker einengen. In der PIP/TMC-Reihe erweisen sich Δxe und cX als die zentralen, synthesebezogenen Deskriptoren. Ersteres beeinflusst vor allem die Permeanz, während Letzteres die Ionenpartitionierung und die internen Ionenkonzentrationen stark prägt. Die Dissertation zeigt darüber hinaus, dass die Na+/Mg2+-Leistung nicht allein aus dem Verhalten der Kationen interpretiert werden kann, weil der Gegenionentransport das elektrische Feld in der Membran und damit die gesamte Flussbilanz beeinflusst.

Die Monomeridentität (AEP vs. DAP) verändert die Selektivität, indem sie den gekoppelten Deskriptorsatz verschiebt, anstatt nur einen einzelnen dominanten Parameter zu modifizieren. In der AEP/DAP-Reihe werden Unterschiede in der NO3−/SO4²−-Partitionierung primär durch cX über den Donnan-Ausschluss bestimmt. Gleichzeitig bleibt der dielektrische Ausschluss relevant, ist im untersuchten Konzentrationsbereich jedoch nicht mehr der dominierende Faktor. Schließlich ist die Elektrolytidentität nicht lediglich eine Betriebsbedingung, die auf eine feststehende Membran angewendet wird. Die Deskriptorwerte unterscheiden sich zwischen Cl−- und SO4²−-Systemen erheblich, insbesondere für εpore und cX. Daraus folgt, dass Deskriptorwerte, die in einer Elektrolytumgebung abgeleitet wurden, nicht automatisch auf eine andere übertragen werden sollten.

Insgesamt stellt diese Dissertation systematische Zusammenhänge zwischen IP-Variablen, effektiven Membrandeskriptoren und selektivem Ionentransport in Polyamid-TFC-NF-Membranen her. Sie liefert eine physikalisch fundierte Grundlage für das Verständnis und die Auslegung von Membranen für magnesiumbezogene Trennaufgaben und die Nitratentfernung unter Misch-Elektrolyt-Bedingungen und zeigt zugleich, dass die angepassten Deskriptoren als effektive Größen zu interpretieren sind, deren Aussagekraft vor allem in relativen Vergleichen innerhalb kontrollierter Membranserien verlässlich ist.