Synthesis and characterization of alkali metal borides and closo-Hydroborates

Abstract

Alkali metal borides and closo-hydroborates were synthesized and characterized. For alkali metal borides two diffrent synthetic approaches were applied. Starting materials were either the elements or suitable precursor compounds. Alkali metal closo-hydroborates were synthesized as ammoniates in liquid ammonia. In the Li-B system, Li2B9 has been successfully synthesized from the elements as well as from Li2[B10H10] as precursor. The products were thoroughly investigated via powder diffractometry (synchrotron radiation) and electron energy loss spectroscopy. They were found to be free from oxygen. The crystal structure was determined by refinement of the powder diffraction data. It exhibits an open channel framework of the boron atoms. The presence of lithium atoms inside the channels suggests a lithium ion mobility. This was confirmed by impedance spectroscopy. LiB13 was synthesized from the elements and characterized by Rietveld refinement. In the Na- B system, Na2B29 and Na3B20 were synthesized from precursor compounds such as sodium azide and sodium decahydro-closo-decaborate and characterized via powder diffractometry. Ammoniated compounds like [Li(NH3)4]2[B6H6] · 2NH3, [Na(NH3)4]2 [B6H6] · 2NH3, [Li(NH3)4]2[B12H12] · 2NH3 and M2[B10H10] · 5NH3 (M = Rb and Cs) as well as [N(C4H9)4]2[B6H6] were obtained in form of single crystals from liquid ammonia and investigated via single crystal diffractometry at 123 K. Their crystal structures were determined. All of these compounds are highly sensitive to moisture and air and decompose far below room temperature, for example by loosing ammonia. The symmetry of the anions and the coordination sphere of the cations as well as the role of the ammonia molecules and their structure-directing influence through hydrogen bonding was carefully analyzed.

Alkalimetallboride und closo-Hydroborate wurden synthetisiert und charakterisiert. Die Darstellung der Alkalimetallboride erfolgte auf zwei unterschiedlichen Synthesewegen. Ausgangsstoffe waren entweder die Elemente oder geeignete Precursor-Verbindungen. Die Darstellung der closo-Hydroborate gelang in flüssigem Ammoniak. Im Li-B System wurde Li2B9 synthetisiert, sowohl durch Umsetzung der Elemente als auch aus Li2[B10H10] als Precursor-Verbindung. Die Charakterisierung erfolgte mittels Pulverdiffraktometrie(Synchrotron) und Elektronenenergieverlustspektroskopie. Die Produkte waren Sauerstoff-frei. Die Kristallstruktur wurde auf Basis der Pulverbeugungsdaten bestimmt. Sie zeigt ein Boratomgerüst mit offenen Kanälen. Die Gegenwart von Lithiumatomen in diesen Kanälen legt deren Beweglichkeit nahe. Diese wurde mittels Impedanzspektroskopie bestätigt. Zudem konnte LiB13 als eine weitere Verbindung im System Li-B synthetisiert und mittels Röntgendiffraktometrie charakterisiert werden. Im System Na-B gelang es, Na2B29 und Na3B20 aus den Precursor-Verbindungen Natriumazid und Natriumcloso-decahydrodecaborat darzustellen und durch Pulverdiffraktometrie zu charakterisieren. Ammoniakhaltige Verbindungen wie [Li(NH3)4]2[B6H6] · 2NH3, [Na(NH3)4]2[B6H6] · 2NH3, [Li(NH3)4]2[B12H12] · 2NH3 und M2[B10H10] · 5NH3 (M = Rb and Cs) sowie [N(C4H9)4]2[B6H6] wurden in Form von Einkristallen aus flüssigem Ammoniak erhalten und bei 123 K mittels Röntgenstrukturanalyse untersucht. Ihre Kristallstrukturen wurden bestimmt. Alle beschrieben Verbindungen sind feuchtigkeits- und luftempfindlich. Die ammoniakhaltigen Verbindungen zersetzen sich weit unterhalb der Raumtemperatur durch den Verlust von Ammoniakmolekülen. Die Symmetrie der Anionen, Kationen und deren Koordinationssphären wurden analysiert. Der Einfluss der Ammoniakmoleküle auf die Struktur der Verbindungen durch die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen wurde analysiert.