Nanocomposite Gas Separation Membrane

Abstract

Diese Arbeit hat zu der Entwicklung einer Reihe von neuartigen Kompositmembranen mit neuen organischen Füllern beigetragen. Als Füller dienen silylierte Saccharide. Diese enthalten sperrige Akylsilylgruppen, die über eine flexible Si-O Bindung gekoppelt sind an Saccharide mit unterschiedlichen Molekularmassen. Die Anwendung dieser Struktureinheit führt zu einer Kombination der Eigenschaften von Poly(trimethylsilylpropyne) (PTMSP), einem glasartigen Polymer mit hohem freien Volumen und dem hoch-flexiblen Kautschukpolymer Polydimethylsiloxan (PDMS). Wenn das starre PTMPS Polymer mit hohem freien Volumen nach und nach mit silylierten Sacchariden gefüllt wird, nehmen Gaspermeabilität, Diffusivität und Löslichkeit stetig ab. Die Erklärung für dieses Verhalten liegt in der Abnahme des freien Volumens durch Blockieren von Poren. Dieses kann man durch Zugabe von kleineren Füllern wie TMSG und TMSD1 in diesem spezifischen Fall einfacher bewirken, als für die meisten synthetisierten Polyacetylen-Polymere. Im Gegensatz dazu nehmen im glasartigen Polymer Ethylcellulose (EC) mit niedrigem freien Volumen die Gaspermeabilität und Diffusivität mit zunehmenden Füllergehalt systematisch zu. Die Löslichkeit nimmt kontinuierlich ab. Diese Transporteigenschaften hängen hauptsächlich mit der zunehmenden Beweglichkeit der Polymerketten und der Abnahme in freiem Volumen zusammen. Besonders der Einbau von TMSG als Füller in EC hat einen positiven Einfluss auf die Eigenschaften der Membran: das resultierende Membransystem zeigt im Vergleich zu unmodifiziertem EC und EC modifiziert mit anderen alkylsilylierten Glucosederivaten eine erhöhte Trennwirkung für das O2/N2 System. Diese neuartigen EC/TMSG Komposite können deswegen für die Sauerstoffanreichung eingesetzt werden. Die Kompensationsbeziehung ln P0 =aP +bPEP wurde beobachtet im PTMSP/TMSG und EC/TMSG System. Diese Beziehung bietet einen Ansatz zum Verständnis des Transportmechanismus. Im EC/TMSSA System wurden auch dieKompensationsbeziehungen ln D0 =aD +bDED und 0 ln S S S S =a +b DH festgestellt. Mit einer zunehmenden Beladung von EC mit TMSSA deutet die systematische Zunahme von DHs auf eine stetige Abnahme des freien Volumens. Dies ist im Einklang mit der stetigen Abnahme der Aktivierungsengergie der Diffusion (ED), verursacht durch die Abnahme an intramolekularer Energie durch die verbesserte Kettenbeweglichkeit. Eine umfassende Literaturstudie von „lnD0 vs. ED“ und „lnD0 vs. Ep“ Beziehungen wurde durchgeführt. Es wurde festgestellt, dass die EC/TMSSA Kompositmembranen durch kontrolliertes Auffüllen von EC mit TMSSA die Lücke zwischen gummiartigen Polymeren und flexiblen glasartigen Polymeren schliessen.

This thesis has contributed to develop a series of novel composite membranes with new organic fillers silylated-saccharides, whose structure contains the bulky structure of the alkyl-silyl group that connects to various molecular weight saccharides via the flexible Si-O bond. The original of silylated-saccharides structure is intrigued by the combination of high free volume glassy polymer poly(trimethylsilyl-propyne) (PTMSP) and high flexible rubber polymer polydimethylsiloxane (PDMS). When the rigid, high free volume polymer PTMSP is filled with silylated-saccharides, gas permeability, diffusivity, and solubility decrease consistently with the increasing filler content. This transport behavior is closely related to the tunable free volume by various extents of pore blockage. Specifically, the manipulation of FFV in PTMSP by the control addition of small fillers TMSG and TMSD1 provides a simpler way of tailoring the permeability/selectivity behavior via tuning of free volume in PTMSP compared to most of the synthesized polyacetylene polymers. In contrast, in low free volume, glassy polymer ethylcellulose (EC), systematically increased gas permeability and diffusivity and decreased solubility with increasing silylated-saccharides filler content are observed. These transport properties mainly relate to the increased polymer chain flexibility and the loss in excess free volume. In particular, as organic filler, TMSG incorporation in EC not only shows better performance in O2/N2 separation compared to unfilled EC, but also demonstrates outstanding O2/N2 performance relative to EC filled with other alkyl-silylated glucose. The novel EC/TMSS composites can be applied for the oxygen enrichment due to readily formation of a super thin and defect-free selective layer with high permeability. The compensation relation of ln P0 =aP +bPEP was observed in PTMSP/TMSG and EC/TMSG systems. This relationship offers an approach to understand the transport mechanism. In the EC/TMSSA system, the compensation relations of 0 ln D D D D =a +b Eand ln S0 =aS +bSDHS are also frequently observed. With increasing loading of TMSSA in EC, the systematically increased 􀇻HS indicates a consistent loss in excess free volume, which is in good agreement with gradually decreased activation energy of diffusion (ED) resulting from decreased intra-molecular energy due to the facilitated chain motion. A comprehensive literature comparison of lnD0 vs. ED, and lnP0 vs. EP relationships is conducted. It is found out that the EC/TMSSA composite membranes fill the gap between rubbery polymers and flexible glassy polymers via controlled loading of TMSSA in EC