Untersuchung der Fluoreszenzeigenschaften oberflächenmodifizierter Halbleiter-Nanopartikel

Abstract

Während die Fluoreszenzwellenlänge von Halbleiter-Nanopartikeln ausschließlich von der Partikelgröße abhängig ist, wird die Fluoreszenzintensität von der Oberflächenbeschaffenheit der Nanopartikel beeinflusst. Es ist bekannt, dass z.B. für CdSe-Nanopartikel eine Abnhame der Fluoreszenzintensität nach der Anlagerung von Thiol-Liganden erfolgt, während für CdTe-Nanopartikel die Fluoreszenzintensität in Gegenwart von Thiol-Liganden erhöht wird. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass die Abnhame der Flureszenz durch den Ladungstransfer eines photo-angeregten Lochs von den anorganischen Nanopartikeln zu den organsich, gebundenen Oberflächen-Liganden erklärt werden kann. Die Änderung der Fluoreszenzintensität wird nach der Anlagerung von Octadecylamin (ODA), Dodecanthiol (DDT) und Mercaptopropionsäure (MPA) an TOPO- (Trioctylphosphinoxid) beschichteten CdSe- und CdTe-Nanopartikeln untersucht. Des Weiteren werden Cyclovoltammetrie-Messungen durchgeführt, um die energetischen Lagen des Valenz- und Leitungsbandes der untersuchten Nanopartikel mit den energetischen Lage der HOMO- und LUMO-Level der Liganden zu vergleichen. Weitherhin wird gezeigt, dass ein Kronenether-Ligand (Phen) sein elektrochemisches Potential nach der Komplexierung mit Metallionen ändert und damit eine Fluoreszenzintensitätsänderung der sich in Lösung befindlichen Nanopartikeln verbunden ist. Durch die Änderung des chemischen Potentials des Phen/Ba-Komplexes wird für CdTe-Nanopartikel mit einem Durchmesser > 3 nm eine Zunahme der Fluoreszenzintensität beobachtet. Weiterhin wird der Einfluss von DDT und des Kronen-Ether-Liganden an CdSe- und CdTe-Kern/Schale-Nanopartikeln untersucht, die mit weiteren anorganischen Halbleiter-Materialien aus CdS, ZnSe und/oder ZnS beschichtet sind. Diese werden nach der bekannten SILAR-Methode synthetisiert, wobei in dieser Arbeit eine modifizierte Synthese für CdTe-Kern/Schale-Partikel erarbeitet wird. Die Ändnerungen der Fluoreszenzintensität stehen dabei im Fokus der Untersuchungen, um die Abschirmungseffekte in Abhängigkeit vom Material und der Anzahl der Schalen für verschiedene Kern/Schale-Partikel zu untersuchen. Durch die Immobilisierung der Halbleiter-Nanopartikel in einem Fluss-Kanal wird zudem versucht, einen Sensor für die Detektierung von Metallionen in Lösungen zu entwickeln. Dazu werden in einem lithographischen Prozess Kanalstrukturen erzeugt, die mithilfe von PDMS abgeformt werden. Durch Plasma-Behandlung wird die PDMS-Kanalstruktur mit einem Deckglas verbunden, wodurch ein Pumpen der Lösungsmitteln durch den Kanal ermöglicht wird. Zudem wird über eine Sol/Gel-Reaktion eine glas-ähnliche Schicht an den Kanalwänden erzeugt, was den Einsatz von Chloroform im Kanal ermöglicht. Die Immbilsierung der Nanopartikel aus der Lösung wird über der Glasschicht zugesezten Thiol-Silane erzielt.

While the fluorescence wavelength of semiconductor nanoparticles strongly depends on particle size, the fluorescence intensity is mainly governed by their surface structure. For example, it is known that the attachment of thiol ligands leads to a decrease of fluorescence intensity for CdSe nanoparticles, whereas the emission intensity of CdTe nanoparticles is increased. In this work it will be shown that fluorescence quenching can be explained by charge transfer from the inorganic nanoparticles to the organic surface ligands. The optical change of the ligands octadecylamin (ODA), dodecanethiol (DDT) and mercaptopropionicacid (MPA) on TOPO (trioctylphosphinoxide) covered CdSe and CdTe nanoparticles are investigated and compared to the electrochemical measurements. Results obtained from cyclic voltammetry are used to compare the energetic positions of the particles’ valence- and conduction bands levels with the ligands’ HOMO and LUMO levels. Furhter, a functional crownether ligand (Phen) is exploited for a controllable shift of the electrochemical potential by ion-complexation, which changes the fluorescence intensity of nanocrystals in solution. Due to the change in potential of the Phen/Ba komplex an increase of the fluorescence intensity of CdTe nanoparticles with a diamter > 3 nm is observed. Furthermore, the influence of DDT and the crownether ligand on CdSe and CdTe core/shell nanoparticles are studied, which are covered with further inorganic materials like CdS, ZnSe and/or ZnS. Those particles are synthesized with the well known SILAR method. The main focus lies on the investigation of the fluorescence change by the surface modification to explore the effectiveness of the protective barrier in dependence of different shell materials and shell thicknesses. Experiments on nanoparticles immobilized within flow channels demonstrate the potential of in-situ fluorescence measurements to build a sensor for metal ion recognition in solution. The channel structures are produced in a lithographic process and reproduced within a PDMS stamp. After plasma treatment the PDMS chip is irreversible bind to a coverglass to ensure pumping solvents through the channel. By a sol/gel reaction a glassy like layer is produced on the channel walls to facilitate pumping solvents like chloroform through the channel. The immobilsiation of nanoparticles are achieved by using thiol silanes involved into the glas layer.