Synthese von Blockcopolymeren zur Darstellung integral asymmetrischer Membranen

Abstract

In der vorliegenden Arbeit sollten Blockcopolymere mit Hilfe der anionischen Polymerisation synthetisiert werden. Diese dienten der Darstellung von integral asymmetrischen Membranen mittels Kombination der selbstorganisierenden Eigenschaften und dem Phaseninversionsprozess im Rahmen des EU-Projekts „SELFMEM“. In der vorliegenden Arbeit konnte erfolgreich eine Vielzahl von Homo- und Blockcopolymeren mit Hilfe der anionischen Polymerisation dargestellt werden. PS-b-P2VP-Polymere und PS-b-P4VP-Polymere wurden erfolgreich synthetisiert und konnten mit engen Molmassenverteilungen erhalten werden. Zudem konnte die Synthese unterschiedlicher ABC Triblockterpolymere mittels anionischer Polymersation erfolgreich durchgeführt werden. Dies beinhaltete die Darstellung von PS-b-P2VP-b-PtBMA und PS-b-P2VP-b-PEO. Zusätzlich wurde die anionische Synthese von dem Monomer IPGMA neu untersucht. Hieraus konnte erstmalig ein Triblock aus PS-b-P2VP-b-PIPGMA dargestellt werden. Die Synthese sollte zukünftig hinsichtlich der Aufreinigung des IPGMAs optimiert werden, sodass auch dieses System für die Darstellung von Membranen mit Hilfe des Phaseninversionsprozesses verstärkt untersucht werden kann. Weiterhin könnten z.B. Monomere verwendet werden, die ein chirales Zentrum aufweisen oder funktionelle Gruppen besitzen, die von den hier vorgestellten Systemen abweichen. Die im Rahmen dieser Arbeit synthetisierten Polymere wurden für die Darstellung von Membranen unter Anwendung des Nichtlösemittel induzierten Phaseninversionsprozesses untersucht. Erstmalig konnte anhand des Beispiels von PS-b-P2VP gezeigt werden, dass die Darstellung integral asymmetrischer Membranen auch aus Blockcopolymeren mit kleinen c-Parametern möglich ist. Dabei erfolgte die Untersuchung des Einflusses der Lösungsmittelzusammensetzung, Polymerkonzentration, Abdampfzeit des Lösungsmittels, Fällbadtemperatur und Temperatur des Konditionierungslösungsmittels auf die Strukturbildung. Die Membranen verfügen über hexagonal strukturierte Poren an der Oberfläche. Es wurden senkrecht zur Oberfläche stehende Zylinder gebildet, die von einer porösen Unterstruktur gestützt werden. Das Prinzip der Membranentwicklung konnte erfolgreich auf Triblockterpolymere erweitert werden. Erstmals wurden aus einem PS-b-P2VP-b-PEO Triblockterpolymer erfolgreich integral asymmetrische Membranen unter Anwendung des Phaseninversionsprozesses dargestellt. Die Membranen wurden mit den dazugehörigen Diblockcopolymer Membranen verglichen. Die Untersuchungen des Wasserflusses, Rückhaltevermögens und der Vergleich der Kontaktwinkel konnten die Verbesserung der Membraneigenschaften durch den PEO-Block bestätigen. Es erfolgte eine Erhöhung des Wasserflusses und der Hydrophilie der Membran, welches das Foulingverhalten verbessern sollte. Die im Rahmen dieser Arbeit entwickelten Membranen zeigen, dass der Einsatz des Phaseninversionsprozesses für die Herstellung integral asymmetrischer Membranen mit geordneten Oberflächen durch Abstimmung diverser Parameter auf eine Vielzahl von Polymersysteme erweitert werden konnte. Hierbei konnten Membranen gebildet werden, die durch Besitz von funktionellen Gruppen eine Postfunktionalisierung zulassen. Membranen mit funktionellen Gruppen gilt es in zukünftigen Arbeiten genauer zu untersuchen und zu modifizieren um deren Potential ausschöpfen zu können. Die Membranbildung aus Blockcopolymeren mit Hilfe des Phaseninversionsprozesses konnte durch diese Arbeit für neue Systeme beschrieben werden und in neuen Erkenntnissen über den Prozessablauf resultieren. Unter anderem konnten der starke Einfluss der Fällbadtemperatur oder der weiterer Lösungsmittelsysteme ermittelt werden. Trotzdessen ist der Prozess nach wie vor nicht vollständig geklärt. Weitere Experimente sollten die Membranbildung unter Verwendung von nur einem Lösungsmittel, den Einfluss der Molmassenverteilung des Polymers und den Einfluss der Zugabe von Homopolymeren (sogenannte „Blends“) auf den Prozess der Membranbildung untersuchen. Zudem ließe sich die Schichtdicke bei der Herstellung als weiterer Parameter variieren. Die hier gezeigten Membranen und ihre zukünftigen Ausführungen können aufgrund der chemischen Eigenschaften beispielsweise für die Trennung von Proteinen oder chiralen Molekülen verwendet werden.

The aim of this work was to synthesize block copolymers by sequential anionic polymerization. These polymers were supposed to be used in the non-solvent induced phase inversion process within the EU-project „SELFMEM-Self-assembled Polymer Membranes“. Several block copolymers were synthesized via anionic polymerization successfully. Poly(2- vinylpyridine was obtained with a yield of 96%, respectively. Furthermore AB diblock copolymers were produced. Polymers of the type polystyreneblock- poly(2-vinylpyridine) and polystyrene-poly(4-vinylpyridine) were synthesized successfully and were obtained with narrow molecular weight distributions. Moreover different ABC triblock terpolymers were synthesized by anionic polymerization. PS-b-P2VP-b-PtBMA block terpolymers and PS-b-P2VP-b-PEO terpolymers were produced successfully. Iso-propylglycolmethacrylate was investigated regarding anionic polymerization. An ABC triblock terpolymer of the type PS-b-P2VP-b-PIPGMA was produced successfully for the first time. The synthesis should be optimized regarding purification of the IPGMA. In future chiral monomers or monomers with additional or different functional groups can be investigated. The block copolymers synthesized by anionic polymerization within this work were investigated regarding the membrane formation via the phase inversion process. In a first attempt the membrane formation of PS-b-P2VP block copolymers were assayed. The formation was studied in terms of solvent composition, polymer concentration, evaporation time of the solvent, temperature of the precipitation bath and the composition of solvent mixture for conditioning of the support. The formation of an integral asymmetric membrane by phase inversion of a block copolymer possessing a small c-parameter was shown for the first time. The membrane made of PS-b-P2VP consisted of hexagonally orientated cylinders and a sponge-like structure underneath. The concept of membrane formation by the phase inversion process was extended to ABC triblock terpolymers. PS-b-P2VP-b-PtBMA, PS-b-P2VP-b-PEO and PS-b-P2VP-b-PIPGMA were tested. The formation of integral asymmetric membranes of PS-b-P2VP-b-PEO was performed successfully. For the first time membranes of ABC triblock terpolymers with a hydrophilic third block were fabricated by the phase inversion process. The triblock terpolymer membranes were compared to their diblock precursor membranes in terms of water flux, retention capacity and dynamic contact angle measurements. The results showed an improvement of the membrane formation and the membrane properties due to the PEO block. Within this work it was possible to apply the phase inversion process to new block copolymer systems. The membranes can be used for postmodification reactions in future. The results of the experiments caused improved understanding of the whole process and the influence of production parameters. The influence of using just one solvent, the molecular weight distribution of the polymers or the addition of homopolymers („blends“) in the process should be studied in future works. The formation of integral asymmetric membranes by phase inversion is not exploited completely yet and can be part of many more investigations and discussions in the future. The presented membranes and future examples are suited for usage in protein filtration or filtration of chiral molecules due to their chemical properties.