The Effect of Polymer Modification on Gas Transport Properties and The Synthesis of Poly(ethylene glycol) (PEG) Containing Polymers via Step-Growth Click Coupling Reaction for CO2 Separation

Abstract

The main motivation of the present work had two issues focused on enhancing the gas transport properties of selected polymers with different appropriate chemical modification methods; and synthesizing poly(ethylene glycol) (PEG) containing polymers via step-growth click coupling reaction for efficient CO2 separation. Hydrosilylation (Hs-PI-b-PVTMS) and hydrogenation (H-PI-b-PVTMS) chemistries were preferred as chemical modification methods for polyisoprene block of poly(isoprene)-block-poly(vinyl trimethylsilane) (PI-b-PVTMS) block copolymers to alter the thermodynamic and repulsive interactions between blocks, resulting in different morphologies, which are directly related to the gas transport properties of the modified block copolymers. The morphology of PI-b-PVTMS and Hs-PI-b-PVTMS block copolymers was examined by transmission electron micrographs (TEM). PI-b-PVTMS had a strong microphase separation between amorphous polyisoprene and liquid crystalline PVTMS leading to form a lamellar structure over larger compositional ranges as compared to block copolymers composed of two amorphous blocks. Continuous layers of PI lamellae significantly blocked the permeation of gases. Hs-PI-b-PVTMS revealed no microphase separation. Membranes made of the modified block copolymers exhibit a significant increase in O2 and H2 permeabilities reaching the PVTMS-ref level while maintaining the same selectivity. Apart from altering the morphology of modified block copolymers, another reason of enhanced gas transport properties was the increasing fractional free volume (FFV). FFV is one of the most important parameters influencing the gas transport properties. The modified block copolymers showed improved FFV compared to PI-b-PVTMS. Particularly, hydrosilylated block copolymers showed the highest increase in FFV due to the bulky and symmetrical triethylsilyl groups attached to the main chain of polyisoprene block. The thermal stability of modified block copolymers was investigated by thermogravimetric analysis (TGA) and compared to PI-b-PVTMS. The modified block copolymers exhibited better thermal stability than PI-b-PVTMS due to the saturation of double bonds of polyisoprene resulting in early decomposition. Azidation chemistry was used as another chemical modification method for poly(epichlorohydrin) homopolymer (H-Hydrin) and poly[(ethylene oxide)-ran-(epichlorohydrin)] random copolymer (C-Hydrin). Afterwards UV-crosslinking of azidated hydrin polymers (A-H-Hydrin and A-C-Hydrin) was performed via nitrene reaction. The goal of this study was to examine the effect of azidation and UV cross-linking of H-Hydrin and C-Hydrin on gas transport properties. The mechanistic aspect of the modification was based on the chloride pendent group substitution of poly(epichlorohyrin) with azide ions. UV initiates the decomposition of azide side groups of hydrin polymers resulting in generation of highly reactive nitrene radical and gives the opportunity for self-cross-linking without any additional cross-linkers. Azidated hydrin polymers exhibited a decrease in glass transition temperature (Tg) due to longer chain of azide units as a pendent group compared to chloride which is only one large atom. Moreover, bent and linear conformations of azide units also have an influence on the decreasing Tg. Therefore, azidated Hydrin polymers have higher chain mobility and flexibility resulting in enhanced gas diffusivity and permeability. The gas selectivities of modified Hydrin homopolymers decreased except for CO2/H2. In the case of modified Hydrin copolymer the gas selectivities were maintained with the effect of CO2-philic PEG blocks. After UV cross-linking significantly increased CO2/CH4 and H2/N2 selectivities and decreased CO2 and H2 permeabilities were observed. The study also examined the detailed thermal properties of initial and resulting polymers. The thermal stability of modified polymers was diminished compared to initial hydrin polymers related to early decomposition of newly introduce energetic azide side groups. A-H-Hydrin had two weight loss steps associated with azide pendent group decomposition which is the starting point of thermal generation of nitrene radicals and polyeter main chain decomposition. On contrary, A-C-Hydrin showed one weight loss step which indicates simultaneous decomposition of azide pendent groups and polyether main chain of the polymer. UV-cross-linked Hydrin polymers had higher char-yields compared to initial and azidated Hydrin polymers pointing out improved thermal stability at high temperatures. Besides of chemical modification methods, step-growth click coupling reaction was performed to obtain PEG containing polymers for CO2 separation. The step-growth process is based on the copper(I)-catalyzed azide alkyne cycloaddition (CuAAC) reaction. With different reaction times and monomers, various polymers were synthesized and characterized by 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR, GPC, DSC and TGA. Although, there are several types of polycondensation reactions to synthesize the polymers for gas separation, step-growth click coupling reaction applied the first time for this purpose. Step-growth click coupling reaction is a polyaddition which monomers react without the elimination of small molecules. However, mostly commercial PEG-containing polymers for CO2 separation such as Pebax® and Polyactive® are synthesized by different polycondensation methods that monomers react with the elimination of small molecules requiring additional purification step. Therefore, step-growth click coupling reaction can be a distinctive route to synthesis PEG-containing polymers for CO2 separation. The strategy adopted in this study appears to be entirely satisfactory in terms of efficiency and simplicity. The resulting step-growth polymer exhibited low permeabilities due to its high glass transition temperature leading to low chain mobility and flexibility. On the other hand, it had high gas selectivities with the effect of CO2-philic groups such as PEG, triazole and benzoxazine resulting in good CO2 solubility compared to other gases. The low gas permeabilities can be improved to increase the composition of PEG units in the polymer. Additionally, the thermal stability of the step-growth polymers was studied. The amount of composition of the PEG and triazole units in polymers was the most important parameter for thermal stability. Increasing amount of the PEG units decreases the amount of highly thermal stable triazole groups in polymer resulting in lowering of thermal stability. Moreover, the benzoxazine ring gave better thermal stability to the polymer at high temperatures owing to curing property resulting in high char-yield. Cured benzoxazine monomer had the highest thermal properties due to the high amount of benzoxazine rings and cross-linking density.

Die gezielte Trennung von Gasen in technischen Prozessen oder zur CO2-Abtrennung ist eine bedeutende Herausforderung der heutigen Zeit. In diesem Zusammenhang zeigen Polymermembranen ein hohes Potential zur energieeffizienten Gastrennung. Die Motivation der vorliegenden Arbeit war insbesondere die Verbesserung der Gastransporteigenschaften von ausgewählten Polymeren mit unterschiedlichen chemischen Modifizierungsverfahren. Weiterhin sollten neuen Poly (Ethylenglycol) (PEG) haltige Polymere über eine auf einer Klick-Kupplungsreaktion basierenden Stufenwachstumspolymerisation (Polyaddition) synthetisiert werden. Im Weiteren sollte das Potential der Polymere in der effizienten CO2-Abtrennung ausgemacht werden. Die chemischen Modifikation des Polyisoprenblocks von Poly(Isopren)-block-poly (Vinyltrimethylsilan) (PI-b-PVTMS )-Blockcopolymeren erfolgte mittels Hydrosilylierung (Hs-PI-b-PVTMS) und Hydrierung-Reaktionen (H-PI-b-PVTMS). Das Ziel der Modifizierung war die Änderung der thermodynamischen Wechselwirkungen zwischen den Blöcken. Auf diesem Weg sollte die Morphologie der Polymere verändert werden, die wiederum direkt mit den Gastransporteigenschaften der Membran verbunden sind. Die Bulkmorphologien der Blockcopolymere PI-b-PVTMS und Hs-PI-b-PVTMS wurden mittels Transmissionelektronenmikroskop-Aufnahmen (TEM) untersucht. PI-b-PVTMS im Bulk wies eine starke Mikrophasenseparation zwischen dem amorphen Polyisopren- und flüssigkristallinen PVTMS-block auf, welche zu einer lamellaren Struktur führt. Hierdurch wird die Permeation durch kontinuierliche Schichten aus Polyisopren signifikant behindert. Hs-PI-b-PVTMS Polymer zeigte keine Mikrophasenseparation im Bulk. Die aus den modifizierten Blockcopolymeren hergestellten Membranen zeigten im Vergleich zu PVTMS-ref. einen deutlichen Anstieg der O2- und H2-Permeabilitäten bei Erreichen der gleichen Selektivität. Die Verbesserung der Gastransporteigenschaften konnte neben der morphologischen Änderung der modifizierten Blockcopolymermembranen auf das zunehmende Freivolumen (FFV) zurückgeführt werden. Dieses ist einer der wichtigsten Parameter für die Gastransporteigenschaften von Polymermembranen. Membranen der hydrosilylierten Blockcopolymere zeigten die höchste Zunahme des FFV. Dies kann auf die sperrigen und symmetrischen Triethylsilyl-Gruppen an der Hauptkette des Polyisopren-Blocks zurückgeführt werden. Die thermische Stabilität der modifizierten Blockcopolymeren wurde durch thermogravimetrische Analyse (TGA) untersucht und mit PI-b-PVTMS verglichen. Die modifizierten Blockcopolymere wiesen aufgrund der Sättigung der Doppelbindungen von Polyisopren eine bessere thermische Stabilität als PI-b-PVTMS auf. Die chemischen Modifizierung von Poly (epichlorhydrin)-Homopolymer (H-Hydrin) und Poly (ethylenoxid-co-epichlorhydrin)-Copolymer (C-Hydrin) erfolgte mittels Azidierungsreaktionen. Die Polymere (AH-Hydrin-und AC-Hydrin) wurden über eine UV-induzierte Nitren-Reaktion quervernetzt. Das Ziel dieser Studie war die Untersuchung der Wirkung von Azidierung und UV-Vernetzung von H- und C-Hydrin auf die Gastransporteigenschaften der Polymermembranen. Die Modifizierung erfolgte mit Azid-Ionen und verlief über das substitutierte Chlorid in der Seitengruppe von Poly (Epichlorhydrin). UV initiiert die Zersetzung des Azids in den Seitengruppen der Polymere was zur Erzeugung von hochreaktiven Nitrenradikalen führt und ermöglicht somit die Selbstvernetzung ohne zusätzliche Vernetzungsmittel. Azidierte Hydrin Polymere zeigten eine Abnahme der Glasübergangstemperatur (Tg). Dies basiert auf der Zunahme der Länge der Seitengruppe im Falle der azidierten Polymeren im Vergleich zu Chlorid. Darüber hinaus hat auch die Konformationen der Azideinheiten einen Einfluss auf die Abnahme des Tg. Hierbei zeigt sich für azidierte Hydrin Polymere mit einer höheren Kettenmobilität und -flexibilität eine erhöhte Gasdiffusion und Durchlässigkeit. Die Gasselektivitäten von modifizierten Homopolymer Hydrin verringert außerdem noch die Selektivität für CO2/H2. Im Fall von modifizierten Hydrin-Copolymer wurden die Gasselektivitäten mit CO2-philen PEO-Blöcken erhalten. Nach der UV-Vernetzung wurde die Selektivität für CO2/CH4 und H2/N2 deutlich erhöht und verringerte CO2- und H2-Pemeabilitäten beobachtet. Weiterhin wurden in dieser Studie ebenfalls die thermischen Eigenschaften der unfunktionalisierten und der funktionalisierten Polymere detailliert untersucht. Das unfunktionalisierte gummiartige Hydrin Polymer zersetzt sich früh. Durch die Einführung der Azid-Seitengruppen konnte die thermische Stabilität erhöht werden. A-H-Hydrin zeigte in TGA-Untersuchungen zwei Gewichtsverluste. Diese hängen mit der Zersetzung der Azidseitengruppe zusammen, welche durch die thermischen Erzeugung von Nitrinradikalen resultiert. Auch AC-Hydrin zeigte in TGA-Untersuchungen eine Gewichtsabnahme. Dieser zeigt die gleichzeitige Zersetzung des Azids und Polyether-Seitengruppen der Hauptkette des Polymers. UV-vernetzte Hydrin Polymere hatten höhere char-Erträge im Vergleich zum unvernetztem Polymer. Dies ist ein Hinweis auf verbesserte thermische Stabilität bei hohen Temperaturen. Neben chemischen Modifizierungen wurde eine Stufenwachstums-Klick-Kupplungsreaktion durchgeführt, um PEG-haltige Polymere für den Einsatz als Membranmaterial zur CO2-Abscheidung zu erhalten. Der Stufenwachstumsmechanismus basiert auf einer Kupfer(I)-katalysierten Azid-Alkin-Cycloaddition (CuAAC). Auf Basis von unterschiedlichen Reaktionszeiten und der Verwendung verschiedener Monomeren als Edukte konnten verschiedene Polymere erfolgreich synthetisiert werden. Die Charakterisierung der Polymere erfolgte mittels 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR, GPC, DSC und TGA. Auf diese Weise konnte erstmals eine Stufenwachstums-Klick-Kupplungsreaktion zur Synthese von Polymeren für die Verwendung als Membranmaterial zur Gastrennung verwendet werden. Bei der Klick-Kupplungsreaktion handelt es sich um eine Polyaddition, bei der Monomere ohne den Austritt von kleinen Molekülen reagieren. In der Synthese der meisten kommerziellen PEG-haltigen Polymere die in der CO2-Abtrennung Anwendung finden, wie z.B. Pebax® und PolyactiveTM, erfolgt die Reaktion der Monomere unter Abspaltung kleiner Moleküle. Hierdurch ist eine zusätzliche Reinigung des Produktes erforderlich. Daher ermöglicht die Stufenwachstums-Klick-Kupplungsreaktion einen neuartiger und verbesserten Weg zur Sythese von PEG-haltige Polymeren. Die in dieser Studie gewählte Strategie kombiniert Effizienz und Simplizität. Die Membranen, die aus den erzeugten Stufenwachstumspolymeren hergestellt wurden, zeigten geringe Gasdurchlässigkeiten aufgrund ihrer hohen Glasübergangstemperatur, die zu einer geringen Mobilität und Flexibilität der Polymerkette führt. Auf der anderen Seite wiesen die neuen Polymere hohe Gasselektivitäten auf, die auf die CO2-philen Gruppen wie PEG, Triazol und Benzoxazin zurückgeführt werden. Dies führt zu einer guten Löslichkeit von CO2 im Membranmaterial im Vergleich zu anderen Gasen. Die Gasdurchlässigkeiten konnten verbessert werden durch Erhöhung des Anteils an PEG-Einheiten. Weiterhin wurde die thermische Stabilität der Stufenwachstumspolymere untersucht. Hierbei ist die Zusammensetzung von PEG-und Triazol-Einheiten im Polymer ist der bedeutenste Parameter für die thermische Stabilität. Mit zunehmende Menge der PEG-Einheiten nimmt die Menge der thermisch hochstabilen Triazol-Gruppen im Polymer ab. Dies führt zu zu einer Verringerung der thermischen Stabilität des Polymers. Außerdem konnte durch den Einsatz des Benzoxazinmonomers eine bessere thermische Stabilität des resultierenden Polymers erreicht werden.