Structure and dynamics of highly charged colloidal suspensions

Abstract

Two colloidal model systems consisting of highly-charged poly-acrylate particles of low polydispersity and two different particle radii were synthesized. Their static (time-averaged) and dynamic behavior was studied for a broad range of particle concentrations and added electrolyte by scattering methods using either visible light or X-rays. The static behavior revealed increasing direct particle interactions with increasing particle concentration. The direct particle interactions were decreasing with increasing electrolyte concentration, as expected for an enhanced screening of the direct particle interactions, thus allowing a tuning of the direct particle interactions from strongly interacting towards strongly screened systems. The extracted static structure factors were in good agreement with the rescaled mean spherical approximation, which describes the interparticle interactions in terms of a screened Coulomb potential. The characterization of the dynamics of the samples allowed the determination of the normalized inverse diffusion coefficient, which indicated a slowing down of particle dynamics on length scales corresponding to the next neighbor distance. The short-time self diffusion coefficient is decreasing with increasing particle concentration. Furthermore, the normalized inverse diffusion coefficient is not equal to the static structure factor, as expected for the presence of hydrodynamic interactions. The collective short-time diffusion coefficient indicated enhanced collective dynamics with increasing direct interparticle interactions. The peak values of the hydrodynamic functions were found to be within the theoretical limits given on the one hand by the hydrodynamic behavior of a hard sphere system and on the other hand by the theoretical maximum of the hydrodynamic functions for a charge-stabilized system within the fluctuation-expansion. For small volume fractions below 0.02, the peak of the hydrodynamic functions is larger than unity and decreasing with decreasing direct particle interactions. The hydrodynamic functions of these samples are well described within the pairwise additive approximation, which takes into account only two particle stationary hydrodynamic interactions. For samples of volume fraction above 0.06, the maximum of the hydrodynamic function was smaller than unity. This slowing down of the particle dynamics was more pronounced in more concentrated systems. At the highest volume fraction of approximately 0.33 the hydrodynamic functions are well characterized by the fluctuation-expansion (originally developed for hard-sphere systems) using the measured static properties as input. In the intermediate volume fraction range between 0.06 and 0.18 a quantitative description of the hydrodynamic functions was achieved by the small-Q approximation of the fluctuation-expansion. The hydrodynamic functions showed an enhanced mobility in this intermediate volume fraction range when compared to hard-sphere theory.

Das statische und dynamische Verhalten von zwei kolloidalen Modellsystemen bestehend aus hochgeladenen Polyacrylat-Kolloidteilchen dispergiert in Wasser wurde mittels Streuung von sichtbarem Licht und Röntgenstrahlung als Funktion der Kolloid- und Salzkonzentration untersucht. Die statischen (zeitgemittelten) Messungen zeigten mit zunehmender Konzentration der kolloidalen Teilchen eine Zunahme der direkten Partikelwechselwirkungen (höhere Werte des ersten Maximums der statischen Strukturfaktoren). Weiterhin wurde beobachtet, dass die direkte Wechselwirkung wie erwartet mit steigender Salzkonzentration abnimmt. Dies zeigt, dass mittels kontrollierter Zugabe von Salz die direkte Wechselwirkung zwischen den Partikeln gezielt eingestellt werden kann. Die gemessenen statischen Strukturfaktoren konnten durch die Rescaled Mean Spherical Approximation, die direkte Wechselwirkungen der Teilchen mittels eines abgeschirmten Coulomb Potentials beschreibt, gut angepasst werden. Die dynamischen Messungen erlaubten eine Bestimmung des dynamischen Strukturfaktors, der eine verlangsamte Dynamik auf genau den Längenskalen zeigte, die dem mittleren Abstand der kolloidalen Teilchen entspricht. Der Kurzzeit-Selbstdiffusionskoeffizient nimmt mit zunehmender Partikelkonzentration ab. Weiterhin weicht der dynamische Strukturfaktor vom statischen Strukturfaktor ab, was auf die Existenz hydrodynamischer Wechselwirkungen hinweist. Der kollektive Kurzzeitdiffusions-Koeffizient zeigte eine Zunahme der kollektiven Dynamik mit zunehmender direkter Wechselwirkung. Die Maximalwerte der extrahierten hydrodynamischen Funktionen lagen zwischen den theoretisch erwarteten Werten eines Hart-Kugel-Systems einerseits und eines elektrostatisch wechselwirkenden Systems andererseits. Für kleine Volumenbrüche unter 0.02 war das Maximum der hydrodynamischen Funktionen größer als Eins und nahm mit zunehmender Abschirmung der direkten Wechselwirkungen ab. Die hydrodynamischen Funktionen dieser Proben konnten innerhalb der Pairwise Additive Approximation beschrieben werden. Das Maximum der hydrodynamischen Funktionen der Proben höheren Volumenbruchs (größer als 0.06) war kleiner als Eins. Mit steigender Kolloidkonzentration wurde eine langsamere Dynamik beobachtet. Die hydrodynamischen Funktionen der Proben mit den höchsten Kolloidkonzentrationen um 0.33 konnten innerhalb der Fluctuation-Expansion, mit den gemessenen Probenparametern als Eingabeparameter, gut beschrieben werden. Die Probensysteme im mittleren Konzentrationsbereich zwischen 0.06 und 0.18 konnten innerhalb der Small-Q Approximation der Fluctuation-Expansion beschrieben werden. Hier zeigen die kolloidalen Teilchen eine im Vergleich zum Hart-Kugelfall erhöhte Mobilität.