Synthese und Charakterisierung mehrkerniger Organometallkomplexe mit nichtlinear optischen Eigenschaften

Abstract

Ziel dieser Arbeit war es, das konjugierte π-System eines bereits von Steffens erfolgreich dargestellten, vierkernigen NLO-Chromophors durch Einführung von insgesamt drei Alkinbrücken zu verlängern. Als Akzeptorfunktion sollte eine [η5-(Cyclopentadienyl)ruthenium(II)]+, als Donatoreinheiten Ferrocenylfunktionen dienen. Dabei sollte geklärt werden, ob und wie sich die Verlängerung des konjugierten Systems auf die erste Hyperpolarisierbarkeit β auswirkt. Das Zwei-Niveau-Modell sagt dabei voraus, dass ein langes π-System durch eine Vergrößerung des Dipolmoments zu einer erhöhten ersten Hyperpolarisierbarkeit führen kann. Begründet durch die katalytische Aktivität des CpRu+-Transferreagenz gegenüber Alkinfunktionen ist die direkte Koordination auf ein bereits Ferrocenylethindiyl-substituiertes Donatorsystem nicht möglich und es mussten andere Synthesestrategien zum Aufbau von 1 entwickelt werden. Es wurde versucht, die Alkinfunktionen durch das Einbringen terminaler, Trimethylsilyl- (4) und Triisopropylsilyl- (6), und auch interner, Co2CO6 (10)-Schutzgruppen vor einem Angriff durch das CpRu+-Transferreagenz zu schützen. Die spätere Umsetzung dieser elektronenarmen Silylkomplexe zu 1 im Rahmen einer Hiyama- oder Sonogashira-Kreuzkupplungsreaktion scheiterte jedoch, vermutlich aufgrund ihrer zu geringen Reaktivität. Im Fall des intern geschützten Komplexes 10 stellte sich heraus, dass der zentrale Arenring für eine Koordination des Transferreagenz zu stark abgeschirmt war. Auch wurde die Koordination durch die elektronenziehenden Co2CO6-Einheiten zusätzlich erschwert. Mit Erfolg konnte die Synthese von 1 dann im Rahmen einer Stille-Kreuzkupplung durchgeführt werden, sowohl in einer inversen, ausgehend vom stannylierten Cyclopentadienylruthenium-Arenkomplex 12, als auch in einer klassischen, ausgehend von verschiedenen halogensubstituierten Ruthenium-Sandwichkomplexen (14 und 15). Trotz des Einsatzes von Mikrowellentechnik oder speziellen Liganden, wie AsPh3 und XPhos, konnte jedoch die Ausbeute in der inversen Stille-Kupplungsreaktion zu 1 nicht entscheidend verbessert werden. Hinzu kam eine sehr schwierige Trennung von den Nebenprodukten. Die Untersuchungen zur Synthese von 1 in einer klassischen Stille-Kreuzkupplung, mit elektronenarmen Halogeniden als Elektrophil und elektronenreichen Trialkylzinnderivaten als Nukleophil, konnten zeigen, dass trotz der zusätzlichen Aktivierung der Chloridfunktionen durch den Elektronenzug der CpRu+-Akzeptorfunktion in 14, die Iodide die bessere Abgangsgruppe bleiben. Basierend auf der erfolgreichen Reinigung des Triiodbenzol-Komplexes 15 konnte auf diesem Weg die beste Ausbeute des tetranuklearen NLO-Chromophors 1 erzielt werden. Alle erzielten Komplexe wurden vollständig charakterisiert und die erfolgversprechendsten auf ihre linear und nichtlinear optischen Eigenschaften untersucht. Während für 10 keine NLO-Aktivität festgestellt werden konnte, zeigten die Komplexe 6 und 1 eine negative Solvatochromie und es konnte eine, wenn auch nur geringe, nichtlinear optische Aktivität detektiert werden. Der Vergleich mit dem nicht-alkinverbrückten Derivat ergab, dass die nichtlinear optische Aktivität zweiter Ordnung sich durch die Verlängerung des konjugierten Systems wie erhofft vergrößert. Es konnte außerdem gezeigt werden, dass die Einführung einer senkrecht koordinierten Akzeptorfunktion und der damit verbundene Übergang von einem oktopolaren 2D- auf ein dipolaren 3D-NLO-Chromophor entscheidend für eine nichtlinear optische Aktivität sein kann.

Ein zweites Ziel dieser Arbeit war die Darstellung und Charakterisierung eines dreikernigen, paramagnetischen C3-symmetrischen NLO-Chromophors. Die paramagnetischen Einheiten sollten durch Cobaltoceneinheiten realisiert und dann untersucht werden, ob sich durch eine Magnetisierung eine Verstärkung des NLO-Effekts ergibt.

Der gewünschte Chromophor 2 konnte über 3 Stufen erfolgreich dargestellt werden und mit Hilfe von VT-NMR wurde gezeigt, dass dieses sich im Temperaturbereich von 193-333 K paramagnetisch verhält. Eine Charakterisierung der nichtlinear optischen Eigenschaften war aufgrund seiner großen Oxidationsempfindlichkeit allerdings nicht möglich. Der luftstabile, diamagnetische Vorläuferkomplex 22 hingegen konnte untersucht werden, zeigte aber keine NLO-Aktivität bei einer Anregungswellenlänge von 840 nm. Insgesamt konnten 13 neue Verbindungen mit Erfolg synthetisiert und charakterisiert werden. Mit diesen ersten erfolgreichen dreifachen Kreuzkupplungen an einem kationischen Cyclopentadienyl-ruthenium-Arenkomplex wurde ein neues Synthesefeld und der Zugang zu zahlreichen interessanten Übergangsmetallkomplexen eröffnet. Die Vorteile des Konzeptes der 3D-NLO-Chromophore und auch der positive Einfluss eines verlängerten π-Systems auf die Größe der ersten Hyperpolarisierbarkeit β konnten mit Hilfe von HRS-Experimenten nachgewiesen werden.

The aim of this research was to increase the conjugation length of the tetranuclear NLO chromophore of Steffens by the introduction of three alkinyl bridges. Within this type of chromophores a coordinated CpRu+-fragment serves as acceptor function, whereas ferrocenyl substituents are introduced as donors. The task was to elucidate how the elongation influences the first hyperpolarizability. The two-state model assumes that β increases with an increasing length of the π-system. Due to the affinity of the CpRu+ moiety a direct coordination of benzene derivatives with CpRu+units in the presence of unprotected triple bonds is hampered by the competing reaction with alkynes. Therefore other synthetic strategies needed to be developed. Attempts were made to protect the alkyne functions using terminal trimethylsilyl- (4) and triisopropylsilyl- (6) and internal Co2CO6- (10) protecting groups, but the following reaction of the electron-deficient silyl complexes in a Hiyama- or Sonogashira cross-coupling reaction yielded no product 1. Regarding the complex with the internal alkyne protecting group 10 the high steric demand of the Co2CO6-groups proved to insulate the central benzene ring too much, so that a stacking of the CpRu+ was not successful. The electron-withdrawing character of Co2CO6 hampers the coordination additionally. The application of the Stille reaction seemed to be more effective. A strategy with inverse (starting material: stannylated cyclopentadienylruthenium-arenecomplex 12) and one with the classical electron demand of the starting materials (trihalogenated [CpRu(C6H3X3)]+-complexes), as well, succeeded in the synthesis of 1. However, the inverse Stille approach suffered from problems of low yields and challenging purification, which could not be solved via dispose of special ligands, like AsPh3 and XPhos or microwave technology. Classical Stille cross-coupling of electron-deficient halogeno-complexes with electron-rich stannyl-derivatives demonstrated the common trends in reactivity: the iodine complex 15 being more reactive than the chlorine compound 14. Based upon the successful purification of 15 the following threefold cross-coupling reached the highest yield of 1. All new organometallic complexes and compounds were fully characterised. The most promising ones were additionally examined regarding their linear and nonlinear optical properties. Complex 10 displayed no nonlinear activity (excitation wavelength: 800 nm), whereas complexes 6 and 1 revealed a small first hyperpolarisability and undergo negative solvatochromism. Comparison of the new tetranuclear complex 1 with his non-alkinylbridged analog indicates that as expected the NLO activity increases through elongation of the π-system. In addition it was shown that introducing a perpendicular acceptor function, thereby modifying the former octopolar 2D-NLOphore to a dipolar 3D, could be crucial for the nonlinear optical activity. A second research area of this work was the synthesis and characterisation of a trinuclear paramagnetic C3-symmetric 2D-NLOphore with cobaltocenyl-functions as paramagnetic units. The goal of this project was to investigate if the value of β would be enhanceable through a magnetisation of the NLOphore. The trinuclear cobalt complex 2 was synthesized in three steps and analysis of variable temperature NMR spectroscopy proved that the compound behaves paramagnetic within a temperature range of 193-333 K. Examination of its nonlinear activity failed because of the high oxidation sensitivity of cobaltocene compounds. The air-stable cobaltocenium precursor 22 is not NLO active at a excitation wavelength of 840 nm.

In conclusion, 13 new compounds have been synthesized and characterised. The achievement of a successful threefold cross-coupling reaction at a cyclopentadienylruthenium-arenecomplex constitutes an access to a lot of new interesting organometallic complexes. In addition, the advantages of the 3D-NLOphore concept and the positive influence of the elongated π-system in terms of the NLO activity could be emphasised utilising HRS-measurements.