Synthesis, Characterization and Post-Modification of Hydroxyl-Functionalized Poly(propylene Carbonate)

Abstract

Hydroxyl-functionalized poly(propylene carbonate) (PPC-OH) was found accessible via a zinc glutarate catalyst mediated terpolymerization of carbon dioxide, propylene oxide and 2-[[(2-nitrophenyl)methoxy]methyl]-oxirane (monomer A). PPC with varying monomer A contents (0-10.6 %) were obtained and could be transformed into hydroxyl-functionalized PPC by ultraviolet (UV) light irradiation without backbone degradation. The process of removing the o-nitrobenzyl (ONB) protecting groups was monitored by UV-vis spectrometry and found to proceed within minutes. Thermal properties and contact angles of the functionalized PPCs were measured, showing the expected increase in hydrophilicity and glass transition temperature with increasing content of hydroxyl entities. Further studies on the application and post-modification of PPC-OHs were performed. Firstly, PPC-OHs were considered as compatibilizer in poly(propylene carbonate) (PPC)/wood flour (70/30) composites (PPC-based wood-plastic composites WPCs). Tensile strength of PPC-based WPCs with PPC-OHs present is significantly higher. SEM pictures of fractured samples show that PPC-based WPCs with PPC-OHs addition have a smoother surface and indicate a better compatibility of wood flour particles with polymer matrix. The thermal properties, Tg and decomposition temperature with and without PPC-OH of the composite are basically identical. Secondly, PPC-OHs have been modified to reach PPC-brush and cross-linked polymer gels through post-modification techniques. PPC-brushes in the form of PPC-graft-poly(PEOMA) were obtained with controllable brush length and brush density via “grafting from” a PPC-macroinitiator. Latter was prepared by esterification reactions of PPC-OH with 2-bromoisobutyryl bromide. PPC permanent networks in the form of dioxane gels were prepared by cross-linking PPC-OH with 4,4’-diphenylmethane diisocyanate (MDI). Rheological measurement of the gels show that the cross-linking density scales linear with the hydroxyl group density in PPC-OH. The following figure shows the content of the thesis in a cartoon.

Hydroxyfunktionalisiertes Poly(propylencarbonat) (PPC-OH) wurde über eine zinkglutarat-katalysierte Terpolymerisation von Kohlenstoffdioxid, Propylenoxid und 2-[[(2-Nitrophenyl)methoxy]methyl]-oxiran (Monomer A) erhalten. PPC mit variierenden Gehälte an Monomer A (0-10.6%) wurde synthetisiert und konnten ohne Kettendegradation mit ultraviolettem (UV) Licht in hydroxyfunktionalisierten PPC überführt werden. Die Abspaltung der o-Nitrobenzyl (ONB)-Schutzgruppe wurde mit UV-Vis-Spektroskopie verfolgt und erfolgte innerhalb von Minuten. Thermische Eigenschaften und Kontaktwinkel von funktionalisiertem PPC wurden gemessen und zeigten eine erwartete Erhöhung der Hydrophilie und Glasübergangstemperatur mit einem höheren Anteil an Hydroxygruppen. Weitere Anwendungsstudien und Postmodifikation von PPC-OH wurden durchgeführt. PPC-OH wurde als Phasenvermittler in PPC/Holzmehl-Kompositen (70 Gew.-%PPC, 30 Gew.-% Holzmehl) (PPC-basierte Wood Plastic Composites (WPC)) untersucht. Die Zugfestigkeit der PPC-basierten WPCs wurde durch Zugabe von PPC-OH signifikant erhöht. REM-Bilder gebrochener Proben zeigten eine glattere Oberfläche in Anwesenheit von PPC-OH und lassen eine höhere Kompatibilität zwischen Holzmehlpartikeln und Polymermatrix vermuten. Die thermischen Eigenschaften, die Glasübergangstemperatur und Zersetzungstemperatur der Komposite mit und ohne PPC-OH sind identisch. PPC-OH wurde modifiziert um PPC-Bürsten und Polymergele über polymeranalogen Reaktionen darzustellen. PPC-Bürsten in Form von PPC-graft-poly(PEOMA) mit kontrollierbaren Bürstenlänge und –dichte wurde über „Grafting from“ aus einem PPC-Makroinitiator dargestellt. Der Makroinitiator war über eine Veresterung von PPC-OH und 2-Bromoisobutyrylbromid zugänglich. Kovalente PPC-Netzwerke in Form von Dioxan-Gelen wurden über die Vernetzung von PPC-OH und 4,4‘-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) hergestellt. Rheologische Messungen der Gele zeigten, dass die Netzpunktdichte linear mit der Anzahl an Hydroxygruppen in PPC-OH zunimmt. Die folgende Figur zeigt den Inhalt dieser Dissertation schematisch.