Operando characterization of supported alloy nanoparticles during catalytic CO oxidation by surface sensitive x-ray diffraction

Abstract

Noble metal nanoparticles (Pt, Rh, Pd, and alloys thereof) supported on oxide carrier materials are widely employed as heterogeneous catalysts with applications ranging from exhaust gas treatment in cars (CO oxidation, NOx reduction) to the preferential oxidation of CO in low temperature fuel cells. To improve the catalyst efficiency, selectivity and lifetime an understanding of the atomic level processes that occur during catalytic reactions is essential. Accordingly, the interplay between changes in the catalytic activity, the emergence of oxide phases on the nanoparticle facets and the particle structure needs to be unraveled. Particle sintering - i.e. the agglomeration of smaller particles into larger ones - is viewed as one of the main causes for catalyst deactivation, and a detailed knowledge of its mechanism is required. Special attention has in recent years been paid to the use of alloy metal particles (Pt-Rh, Pt-Pd, Rh-Pd) as promising systems for improving and tailoring catalyst characteristics. The objective of this thesis was the structural characterization of supported single and alloy metal nanoparticles during catalytic CO oxidation reactions (2CO+O2->2CO2) at ambient pressures by means of surface sensitive x-ray diffraction. The sample environment was created inside the flow reactor of a dedicated in-situ catalysis chamber. It allowed the direct correlation of the sample structure, encoded in the x-ray data, to the sample's catalytic activity, monitored by in-situ mass spectrometry. The samples consisted of supported Pt-Rh and Pt-Pd alloy particles with varying compositions and sizes. They were epitaxially grown by means of physical vapour deposition on oxide single crystal support (MgAl2O4(001) and alpha-Al2O3(0001)), where the choice of substrate also determined the particle epitaxy. Moreover, it was concluded that the particle shape can be systematically influenced by the alloy composition, where Pt-rich particles feature small, Rh-rich and Pd-rich particles high height-to-diameter aspect ratios. Accordingly, a variety of samples with different characteristics were prepared, which allowed the systematic investigation of particle growth as well as the structural changes that the particles undergo during catalytic CO oxidation. For the samples' investigation during catalytic activity, x-rays of two different energy regimes were employed. Using x-rays of conventional photon energies (E=11.2 keV), high resolution reciprocal space maps and linescans through particle Bragg peaks were measured with a point detector, which allowed for the first time to track and quantitatively analyze the oxygen-induced shape changes of MgAl2O4(001)-supported Pt0.33Rh0.67 alloy particles under reaction conditions. It was concluded that the (001)-type particle facets increase due to the formation of the c(2x8) Rh surface oxide, while the (111)-type facets shrink despite the formation of the p(9x9) Rh surface oxide. Time-resolved measurements on oxide signals while changing the gas composition allowed for the operando monitoring of the formation and dissolution of oxide phases on the nanoparticle facets, and provided the possibility to identify the c(2x8) Rh surface oxide as the catalytically most active phase. For the first time, high energy surface x-ray diffraction (E=78-85 keV) was employed to investigate combinatorial samples during catalytic activity, where 2D detectors allowed the time-resolved measurement of large reciprocal space areas without the need to scan. The study of the shape- and composition-dependent sintering behaviour of alpha-Al2O3(0001)- and MgAl2O4(001)-supported alloy particles (Pt-Rh, Pt-Pd) under identical sample conditions revealed that the extent of sintering depends on the initial particle shape: Pt-rich, disk-like particles were concluded to be most prone to sintering and were found to double their heights at the expense of the particle coverage on the sample surface, while keeping their diameter constant. Contrary, the sintering in height was found to be progressively reduced for particles with increasing Rh or Pd content. This implies that Rh-rich and Pd-rich particles adopt stable equilibrium shapes, characterized by a large height to diameter aspect ratio, already during growth, while the Pt-rich and originally flat particles use the energy released in the catalytic reaction to adopt this stable shape.

Edelmetall-Nanopartikel (Pt, Rh, Pd, sowie deren Legierungen) auf Oxidträgermaterialien finden als heterogene Katalysatoren vielfältigen Einsatz in der Automobilabgasreinigung oder bei der selektiven CO Oxidation in Niedertemperaturbrennstoffzellen. Um eine höhere Effizienz, Selektivität und Lebensdauer der Katalysatoren zu gewährleisten ist es wichtig, die bei der Katalyse ablaufenden Prozesse auf atomarer Skala zu verstehen. So ist es erstrebenswert den Zusammenhang zwischen Änderungen in der katalytischen Aktivität, der Ausbildung von Oxidphasen auf den Partikelfacetten und der Partikelstruktur zu erfassen. Zur Verringerung der Katalysatordeaktivierung ist ein detailiertes Vertändnis der zugrunde liegenden Mechanismen notwendig, wobei Partikelsintern eine der Hauptursachen darstellt. In jüngster Zeit sind insbesondere Legierungsnanopartikel (Pt-Rh, Pt-Pd, Rh-Pd) in den Fokus der Forschung gerückt, da sie vielversprechende Systeme bezüglich der Verbesserung und der gezielten Entwicklung von Katalysatoren darstellen. Diese Promotionsarbeit hat sich die strukturelle Charakterisierung von geträgerten Edelmetall- und Legierungsnanopartikeln während des Ablaufs katalytischer CO Oxidationsreaktionen (2CO+O2->2CO2) in anwendungsnahen Druckbereichen mittels oberflächensensitiver Röntgenbeugung zum Ziel gesetzt. Die Probenumgebung wurde mit einer in-situ Katalysekammer geschaffen, deren kleines Reaktorvolumen die Untersuchung der Probe im Gasdurchfluss ermöglichte. Somit konnte eine direkte Korrelation zwischen der aus den Röntgendaten gewonnenen strukturellen Änderungen der Legierungspartikel und der durch in-situ Massenspektrometrie ermittelten katalytischen Aktivität hergestellt werden. Die untersuchten Proben enthielten Legierungspartikel unterschiedlicher Größe und Legierungskonzentration (Pt-Rh, Pt-Pd, Pd-Rh) und wurden mittels physikalischer Gasphasenabscheidung auf Oxideinkristalloberflächen epitaktisch gewachsen, wobei durch die Wahl des jeweiligen Substrats (MgAl2O4(001) oder alpha-Al2O3(0001)) die Wachstumsrichtung der Partikel bestimmt werden konnte. Außerdem zeigte sich, dass die Form der Partikel systematisch durch den Legierungsgehalt beeinflusst werden kann, wobei Pt-reiche Partikel durch ein niedriges, Rh- und Pd-reiche Partikel hingegen durch ein großes Höhe-zu-Durchmesser Verhältnis gekennzeichnet sind. Somit konnte eine Vielzahl an Proben unterschiedlicher Charakteristika hergestellt werden, die eine systematische Untersuchung des Wachstums der Partikel sowie deren struktureller Änderungen während CO Oxidation ermöglichten. Die Untersuchung der Proben während katalytischer Aktivität wurde mit Röntgenstrahlen zwei verschiedener Energiebereiche durchgeführt. Unter Verwendung konventioneller Photonenenergie (E=11.2 keV) wurden mit einem Punktdetektor hochaufgelöste reziproke Gittermappen und Linienscans durch Partikel-Braggreflexe aufgenommen, die die Beobachtung und quantitative Analyse Sauerstoff-induzierter Formänderungen von MgAl2O4(001)-geträgerten Pt0.33Rh0.67 Legierungspartikeln während Reaktionsbedingungen erstmals ermöglichten. So zeigte sich, dass sich die (001)-Facetten der Partikel unter Bildung des c(2x8) Rhodiumoberflächenoxids vergrößern, während die (111)-Facetten trotz der Bildung des p(9x9) Rhodiumoberflächenoxids an Fläche verlieren. Durch zeitaufgelöste operando Messungen an Oxidsignalen während der Änderung der Gaszusammensetzung konnte die Bildung und Auflösung der Oxidphasen auf den Nanopartikelfacetten während Reaktionsbedingungen verfolgt werden, wobei das c(2x8) Rhodiumoberflächenoxid durch in-situ Massenspektrometrie als katalytisch aktivste Phase identifiziert wurde. Unter Verwendung von hochenergetischer Röntgenstrahlung (E=78-85 keV) wurden erstmals kombinatorische Proben während katalytischen Bedingungen untersucht, wobei 2D Detektoren die zeitaufgelöste Messung von Mappen größerer reziproker Gitterbereiche, ohne die Notwendigkeit zu Scannen, ermöglichten. Die Erforschung des form- und konzentrationsabhängigen Sinterverhaltens der alpha-Al2O3(0001)- und MgAl2O4(001)- geträgerten Legierungspartikel (Pt-Rh, Pt-Pd) unter identischen Bedingungen zeigte, dass die Stärke des Sinterns von der anfänglichen Partikelform abhängt: Während Pt-reiche, flache Partikel am stärksten sintern und ihre Höhe auf Kosten der prozentualen Substratbedeckung bei gleichbleibendem Durchmesser verdoppeln, nimmt die sinterbedingte Höhenzunahme der Partikel mit zunehmender Rh- oder Pd-Konzentration kontinuierlich ab. Dies deutet darauf hin, dass Rh- und Pd-reiche Partikel bereits nach dem Wachstum in einer stabilen Gleichgewichtsform, charakterisiert durch ein größeres Höhe-zu-Durchmesser Verhältnis, vorliegen, während die anfänglich flachen Pt-reichen Partikel die bei der Reaktion frei werdende Energie verwenden um diese stabilere Form zu erreichen.