Nuclear Resonance Scattering Study of Iridates, Iridium and Antimony Based Pyrochlores

Abstract

This thesis shows the first synchrotron-based Mössbauer spectroscopy studies on iridium containing compounds and first vibrational spectroscopy on Sb containing compounds carried out at the P01 beamline of PETRA III. In this context, two types of x-ray monochromators have been developed: a monochromator for 73 keV photons with medium energy resolution, and a high-resolution backscattering monochromator based on a sapphire crystal. The monochromator for 73 keV x-rays is the key instrument for hyperfine spectroscopy on Iridium compounds, while the sapphire backscattering monochromator is purposed to vibrational spectroscopy on any Mössbauer resonances with the transition energies in the 20-50 keV range. Additionally, the signal detection for nuclear resonance scattering experiments at the beamline was significantly improved during this work, inspired by the high energies and low lifetimes of the employed resonances.

The first synchrotron-based hyperfine spectroscopy on Iridium-containing compounds was demonstrated by NRS on 73 keV resonance in $^{193}$Ir. The results can be interpreted by dynamical theory of nuclear resonance scattering. In this work, special emphasis is set onto the electronic and magnetic properties of Ir nuclei in IrO$_2$ and in Ruddlesden-Popper (RP) phases of strontium iridates Sr$_{n+1}$Ir$_n$O$_{3n+1}$ (n = 0; 1). These systems are well-suited for studies with x-ray scattering techniques since the scattered signal contains vast information about the widely tunable crystallographic and electronic structure of these systems; furthermore, studies with x-rays are less limited by absorption from iridium as it is the case for neutron scattering experiments. The hyperfine parameters in IrO$_2$, SrIrO$_3$ and Sr$_2$IrO$_4$ have been measured via Nuclear Forward Scattering for the first time. Using the dynamical theory of NRS, the temperature and magnetic field dependence of the electric field gradient and magnetic hyperfine field on Ir nucleus have been determined for these compounds. In order to broaden the perspectives of NRS with the 73 keV resonance the first room temperature NRS on iridium metal is carried out. The results demonstrate NRS as a powerful research tool for the studies of iridium physics due to the high energy of the resonant photons and the high, 63% natural abundance of the $^{193}$Ir isotope under study, paving the way for studies of magnetism and electronic properties under extreme conditions.

The second part of this work is dedicated to vibrational spectroscopy with Nuclear Inelastic Scattering (NIS). A sapphire backscattering monochromator was designed, installed and tested at the beamline. It provides high energy resolution due to the sub-mK temperature control, though the resolution is limited from theoretically proposed sub-meV to meV by the quality of currently available sapphire crystals. With this device the energy resolution of 1.3(1) meV at 23.88 keV and of 3.2(4) meV at 37.13 keV was achieved. Following this development, the vibrational spectra of antimony in defect pyrochlore Ag-Sb-O compounds have been measured by means of NIS at 37.13 keV. Density of phonon states for the Sb(III) and for the Sb(V) site has been revealed. The difference in site-specific antimony modes illustrates the importance of lattice dynamics for the engineering of these compounds.

In dieser Arbeit werden die ersten mit Synchrotronstrahlung durchgefürten Mössbauerspektroskopischen Studien an iridiumhaltigen Verbindungen vorgestellt. Darüber hinaus wird die erste Röntgen-Analyse von Schwingungsmoden in antimonhaltigen, festen Lösungen an der Strahlführung P01 von PETRA III präsentiert. In diesem Zusammenhang wurden zwei Röntgenmonochromatoren entwickelt: ein Monochromator mit moderater Energieauflösung für 73 keV Photonen, sowie ein hochauflösender, saphirbasierter Rückstreumonochromator. Der Monochromator für 73 keV Strahlung ist für Hyperfeinspektroskopie an Iridium-haltigen Verbindungen gedacht. Der Rückstreumonochromator wurde für Schwingungsspektroskopie an allen Mössbauer- Resonanzen mit Übergangsenergien im Bereich von 20 bis 50 keV konzipiert. Inspiriert durch die Arbeit mit den hochenergetischen und kurzlebigen Mössbauer-Resonanzen wurde zusätzlich die Signalerfassungsmethode für die Kernresonanzstreuung an der Strahlführung P01 von PETRA III optimiert.

Die erste synchrotron-basierte Hyperfeinspektroskopie an Ir-haltigen Verbindungen wurde mittels Kernresonanzstreuung (NRS) am 73 keV Kernniveau des $^{193}$Ir Isotops durchgeführt. Die Ergebnisse können durch die dynamische Theorie der Kernresonanzstreuung interpretiert werden. In dieser Arbeit werden die Studien der elektrischen und magnetischen hyperfeinen Wechselwirkungen an Ir in IrO$_2$ und in Ruddlesden-Popper (RP) Phasen von Strontium-Iridaten Sr$_{n+1}$Ir$_n$O$_{3n+1}$ (n = 0; 1) besonderes hervorgehoben. Innerhalb dieser Probensysteme gibt es eine große Variation der kristallographischen und elektronischen Struktur, wodurch sie für die Untersuchung mit den Methoden der Röntgenstreuung besonders interessant sind. Außerdem werden die Röntgenmethoden weniger als Neutronenexperimente durch die Absorption von Ir beeinflusst. Die Parameter von hyperfeinen Feldern in IrO$_2$, in SrIrO$_3$ und in Sr$_2$IrO$_4$ wurden zum ersten Mal durch Nukleare Vorwärtsstreuung (NFS) bestimmt. Dank der experimentellen Ergebnisse und mit Hilfe der dynamischen Theorie der NRS, wurde die Temperaturabhängigkeit des elektrischen Feldgradienten am Ir-Kern und sowie des magnetischen Hyperfeinfeldes z.T. in Abhängigkeit vom äußeren Magnetfeld in diesen Verbindungen ermittelt. Dank der hohen Brillianz der Strahlungsquelle, konnten die ersten Raumtemperaturmessungen von Kernresonanzstreuung an Ir durchgeführt werden. Die Kombination aus hoher Brillianz, hoher Energie der Resonanz sowie der hohen, 63% natürlichen Isotopenhäufigkeit des $^{193}$Ir ermöglichte es, die Kernresonanzstreuung als einzigartige Forschungsmethode für Ir-Verbindungen zu etablieren. Damit wurden die Voraussetzungen für künftige Studien von magnetischen und elektronischen Eigenschaften von Ir-Verbindungen unter Extremenbedingungen geschaffen.

Der zweite Teil dieser Arbeit ist der Phononenspektroskopie mittels Nuklear Inelastischer Streuung (NIS) gewidmet. Der Saphir-basierte Rückstreumonochromator wurde an der Strahlführung P01 von PETRA III konzipiert, aufgebaut und in Betrieb genommen. Die sub-mK präzise Temperaturregelung ermöglicht hohe sub-meV Energieauflösung, allerdings ist diese durch die Qualität des Saphirs auf wenige meV beschränkt. Es wurde eine Energieauflösung von 1.3(1) meV bei 23.88 keV und von 3.2(4) meV bei 37.13 keV mit diesem Monochromator erreicht. Durch diese Entwicklung konnten Phononenspektren von Sb in defekten Pyrochlor-Ag-Sb-O-Verbindungen durch NIS bei 37.13 keV gemessen werden. Phononenzustandsdichte für den Sb(III)- und für den Sb(V)-Platz wurden eindeutig ausgewiesen. Die Resultate über die gitterspezifische Schwingungsmoden veranschaulichen den Einfluss der Gitterdynamik auf die Eigenschaften dieser Verbindungen.