Peroxidisch-induzierte Verknüpfungsreaktionen von Pflanzenölen : vom Batch zum kontinuierlichen Verfahren

Abstract

Nachwachsende Rohstoffe (NawaRo) treten in der Zeit der Verknappung von fossilen Rohstoffen immer mehr in den Fokus der Öffentlichkeit. Ökologische Gründe, wie die globale Erwärmung und Aspekte der Nachhaltigkeit, sind gute Argumente für die Nutzung von NawaRo. Im Bereich der Schmierstoffe aus NawaRo ist besonders die Verlustschmierung beispielsweise von Kettensägen oder Drehrohröfen interessant. In der vorliegenden Arbeit wurde die Herstellung von bio-basierten Schmiermitteln durch eine peroxidisch-induzierte Verknüpfungsreaktion von hochölsäurehaltigem Sonnenblumenöl (HOSO, 75-90 % Massenanteil Ölsäure) mit Peroxid-A (2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan) in einem diskontinuierlichen Rührkesselreaktor, einem kontinuierlichen Rohrreaktor und einem kontinuierlichen Schlaufenreaktor untersucht. Als ein wichtiges Charakteristikum sollte die dynamische Viskosität für die Verknüpfungsprodukte (C-HOSO, crosslinked HOSO) bestimmt werden. Diese sollte für die Produkte der Verknüpfungsreaktion im Bereich von über 1000 mPa s (40 °C) liegen, wobei HOSO selbst eine dynamische Viskosität von ungefähr 40 mPa s aufweist. Im diskontinuierlichen Rührkesselreaktor konnte eine dynamische Viskosität im Bereich von 1000 mPa s bei einer Reaktionstemperatur ab 150 °C und einem Massenanteil von 10 % des Initiators Peroxid-A bezogen auf HOSO erreicht werden, wobei der größte Anstieg der dynamischen Viskosität zwischen ein und drei Stunden Reaktionsdauer stattfand. Im kontinuierlichen Schlaufenreaktor wurden bei einem Massenanteil von 8 % Peroxid-A und mittleren Verweilzeiten von 15 bis 60 Minuten eine dynamische Viskosität von maximal 120 mPa s erhalten. Ein Massenanteil von 10 % Peroxid-A führte zu starker Belagsbildung bis zum kompletten Verschluss der Schlaufe. Im kontinuierlichen PTFE-Rohrreaktor konnte bei einer Reaktionstemperatur von 170 °C, einem Druck von 5 bar und einer mittleren Verweilzeit von 30 Minuten eine maximale dynamische Viskosität von 822 mPa s erhalten werden. Ein nachgeschalteter Reaktionsschritt im Rührkesselreaktor zeigte, dass die dynamische Viskosität bis 1800 mPa s erhöht werden konnte. Die Verknüpfungsreaktion konnte somit auch in den kontinuierlichen Prozessen beginnen. Mit Hilfe der Bestimmung der Jodzahl und der NMR-Spektroskopie konnte festgesellt werden, dass die Verknüpfungsreaktion nicht nur an der Doppelbindung der Ölsäureester in HOSO stattfand. Die Bestimmung der JZ von C-HOSO aus allen Reaktortypen zeigte einen geringen Abfall des Doppelbindungsanteils mit fortschreitender Reaktionsdauer. Die 1H-NMR-Spektren der Verknüpfungsprodukte aller drei Verfahren zeigten neben der Verringerung des Doppelbindungspeaks außerdem eine Verringerung des Diallyl-Peaks. Anders als erwartet fand nicht ausschließlich eine freie radikalische Polymerisation an der Doppelbindung des Ölsäureesters statt, sondern auch eine Lipid-Peroxidation an der Allyl-Position des Linolsäureesters.