Imaging structure and dynamics using controlled molecules

Abstract

Folding, isomerization, and dissociation of molecules, i. e., bond breaking and bond formation, is happening on ultrafast time scales. Femtoseconds (1 fs = 10^(−15) s) are the time scales on which atoms move. Hence, the observation of a chemical process on that time scale allows not only to measure the reactants and products of a chemical reaction, but also allows to observe the systems far from equilibrium. Within this dissertation several complementary measurements are presented, which are designed to measure chemical reactions of controlled gas-phase molecules at synchrotrons, high-harmonic generation based radiation sources, and the 4th generation x-ray light sources, x-ray free-electron lasers.

Gas-phase molecular ensembles are cooled in molecular beams and purified by either spatial separation of different rotational isomers, or size-selection of molecular clusters to provide a clean sample for the experiments. Furthermore, control is gained by the alignment of the initially isotropically distributed molecular sample to the laboratory frame. The controlled molecular samples, or their fragments, are imaged by several techniques, ranging from one-dimensional ion time-of-flight measurements, over two-dimensional velocity-map imaging of electrons and ions, to the measurement of scattered x-ray photons by an x-ray camera.

At first it is demonstrated that the cis- and trans-conformer of 3-fluorophenol can be purified in the interaction region to more than 90 % via spatial separation, and thus providing an ideal sample to study isomerization dynamics (chapter 3). The sample was chosen such that it is possible measure the ultrafast isomerization dynamics via photoelectron diffraction by using a free-electron laser.

In addition to the spatial control of the molecular beam, the alignment of the gas-phase molecular sample is demonstrated at the full repetition rate of a free-electron laser by the use of an in-house Ti:Sapphire laser system (chapter 4). Since most facilities have synchronized Ti:Sapphire laser systems at their corresponding end stations, this approach is demonstrating an alignment technique which can be easily implemented in most experiments.

The controlled gas-phase molecules were probed by hard x-ray photons to determine their structure via diffractive imaging (chapter 5). Diffractive imaging of gas-phase molecules at free-electron lasers is a highly promising approach to image ultrafast molecular dynamics of gas-phase molecules. The alignment of the molecular sample does have the advantage that, providing the molecules are perfectly aligned (or more general perfectly oriented), its diffraction pattern is equal to the diffraction pattern of a single molecule, which allows for the reconstruction of bond distances and bond angles of the molecule.

Furthermore, the x-ray photophysics of indole and indole-water clusters measured at a synchrotron are presented in chapter 6 and chapter 7. Indole and microsolvated indole-water clusters were spatially separated and both locally ionized by soft x-ray radiation. The ionic fragments as well as emitted electrons were recorded in coincidence. The fragmentation patterns of both species are compared to learn about the influence of the hydrogen-bonded water on the fragmentation of indole. This experiment was aiming at the difference between isolated molecules and molecules in solvation, and also to study hydrogen bonds which are of universal importance in chemistry and biochemistry.

The potential use of a high-harmonic generation based radiation as a further source–next to the established accelerator-based facilities–for extreme ultraviolet photons is demonstrated in section 8.1 to study ultrafast dynamics of gas-phase molecules. Moreover, the sample preparation of the amino acid glycine is shown in section 8.2 for future studies of ultrafast charge migration in conformer-selected molecular samples by the use of attosecond pulses generated by higher harmonics.

Faltung, Isomerisierung oder die Dissoziation von Molekülen findet auf der Zeitskala von Femtosekunden (1 fs = 10^(−15) s) statt. Experimente mit einer Zeitauflösung im Bereich von fs machen es somit möglich, nicht nur den Anfangs- und Endzustand einer chemischen Reaktion zu beobachten, sondern erlauben es auch ein Bild von der Chemie weit entfernt vom Gleichgewichtszustand des jeweiligem System zu bekommen. In dieser Arbeit werden mehrere Experimente präsentiert, welche optimiert sind auf die (zukünftige) Messung von verschiedenen ultraschnellen chemischen Prozessen, induziert in kontrollierten Molekülen in der Gasphase und gemessen mittels der neusten Generation von Röntgenquellen, den Freie-Elektronen-Lasern.

Die Kontrolle der Moleküle wurde auf zwei unterschiedliche Weisen realisiert. Zum einen wurden verschiedene molekulare Spezies (Isomere und molekulare Cluster) durch inhomogene statische elektrische Felder räumlich voneinander getrennt. Zum anderen wurde die räumliche Ausrichtung der Moleküle durch Laserpulse kontrolliert. Die kontrollierten Moleküle wurden anschließend mit verschiedenen Strahlungen (Infrarot-Laser, Ultraviolett-Laser, weiche und harte Röntgenstrahlung) vermessen. Die Resultate der Interaktion wurden durch Ionen-Flugzeitmassenspektrometer, “Velocity-Map Imaging“-Spektrometer, oder einer Röntgenkamera abgebildet.

Als erstes wird die räumliche Trennung des cis und trans-Konformer von 3-Fluorphenol demonstriert (Kapitel 3). Es wird gezeigt, dass es möglich ist eine nahezu reine Probe von beiden Konformeren zu bekommen, welche dazu genutzt werden kann Isomerisierungsdynamiken in der Gasphase zu untersuchen.

Als zweite Art der Kontrolle wird die räumliche Ausrichtung von Molekülen in der Gasphase bei voller Repetitionsrate von einem Freie-Elektronen-Laser demonstriert (Kapitel 4). Dies ist eine wichtige Demonstration, da die eingesetzten Laser an praktisch jeder Messstation von Freie-Elektronen-Lasern vorhanden sind, wodurch es vielen Experimentatoren ermöglicht wird ohne großen experimentellen Aufwand Moleküle in der Gasphase auszurichten.

Die ausgerichteten Moleküle wurden genutzt um mittels Röntgenbeugung die Struktur des einzelnen Moleküls zu bestimmen (Kapitel 5). Durch die ultrakurzen Röntgenblitze von Freie-Elektronen-Lasern ist es nämlich möglich Strukturen sowie Strukturänderugen mit einer Zeitauflösung von Femtosekunden zu messen und somit einen direkten Einblick in the Femtochemie zu bekommen. Das Ausrichten der Molekülen erlaubt es dabei viele einzelne Bilder aufzunehmen, deren Summe dann–im Fall von perfekt ausgerichteten Molekülen (oder allgemeiner perfekt orientieren Molekülen)–gleich dem Bild des einzelnen Moleküls ist.

Anschließend wird die Photophysik von Indol sowie Indol-Wasser-Clustern untersucht (Kapitel 6, Kapitel 7). Dabei wurden beide Spezies räumlich voneinander getrennt und lokal am Indol-Molekül ionisiert. Die ionischen Fragmente und Elektronen wurden in Koinzidenz gemessen. Die unterschiedlichen Fragmentationskanäle wurden verglichen um den Einfluss des einzelnen Wassers auf die Fragmentation vom Indol-Monomer zu untersuchen.

Zusätzlich wurde eine laborbasierte Laserquelle genutzt um die Fragmentation von Iodmethan durch lokalisierte Innerschalenionisation zu messen (Abschnitt 8.1). Dafür wurden höhere Harmonische des Lasers erzeugt, welche Iodmethan lokal ionisiert haben. Auch hier wurden die emittierten Elektronen und die ionischen Fragmente in Koinzidenz gemessen. Dieses Experiment wird in den Zusammenhang mit ähnlichen Experimenten gesetzt, welche an beschleunigerbasierten Photonenquellen durchgeführt wurden, um das Potential laborbasierter Messung im Bereich der extrem ultravioletten Strahlung zu demonstrieren. Anschließend wird die mögliche Separation der Konformere von Glycin in einem Molekülstrahl diskutiert mit dem Ziel konformerenabhängige Ladungsmigration mittels höherer harmonischer eines Laser in Glycin zu messen (Abschnitt 8.2).