Aufschluss von Fichtenholz (Picea abies) mithilfe von Alkoxymethyleniminiumsalzen und organischen Lösungsmitteln

Abstract

Der vorliegenden Arbeit ging eine Master Thesis voraus, in der gezeigt wurde, dass sich mit Hilfe von Iminiumsalz-basierten reaktiven ionischen Flüssigkeiten bei 80 °C aus Fichten¬holzmehl Lignin extrahieren lässt. Die Addukte aus N,N-Dimethylformamid und Dimethylsulfat bzw. Dimethylformamid und Schwefelsäure sind dazu gut geeignet und können auch – gelöst in 1,2- bzw. 1,3-Diolen oder Glycerin – eingesetzt werden. Diese Ergebnisse bildeten die Basis für die Hypothese, dass die chemischen Bin-dungen zwischen den Holzbestandteilen (Cellulose, Lignin, Hemicellulose) durch die ionischen Flüssigkeiten alkylierend gespalten werden und dass das freigesetzte Lignin sich im Aufschlusssystem löst. Die Fichtenholzaufschlüsse verlaufen bei Temperaturen über 100 °C sehr viel schnel¬¬ler und effektiver. Aus toxikologischen Erwägungen kann unter solchen Be-dingungen in offenen Systemen das N,N-Dimethylformamid/Dimethylsulfat-Addukt bei Holzaufschlüssen nicht mehr verwendet werden, da es bei Temperaturen über 100 °C in N,N-Dimethylformamid und dem stark cance¬ro¬genen Dimethylsulfat zerfällt. Das N,N-Dimethylformamid/Schwefelsäure-Addukt ist nicht mit diesem Nachteil behaftet. In Alkoholen, die im Sauren nach SN1 oder SN1-ähnlich reagieren können, gelingen Holzaufschlüsse in Gegenwart katalytischer Mengen (1-5%) des DMF/H2SO4-Addukts innerhalb von 2 Stunden. Die katalytische Wirk¬¬samkeit des DMF/H2SO4-Addukts übertrifft die von Schwe¬felsäure. Die Ausbeuten an Cellulose liegen z. B. in Methoxyethanol oder Tetrahydro¬furfuryl-alko¬hole bei Temperaturen zwischen 120 °C und 150 °C um 50%, die von Lignin um 20%. Die Lignine weisen molare Massen von 6000-8000 g/mol auf. Bei Anwesenheit katalytischer Mengen des DMF/H2SO4-Addukt sind organische Lösungsmittel, die im Sauren stabile sterisch nicht abgeschirmte Kationen bilden, im Grundsatz als Aufschlussmedien geeignet. Aus praktischen Erwägungen muss diese Aussage jedoch eingeschränkt werden. Denn eine einfache Trennung der Reak¬tions¬produkte ist nur möglich, wenn ihre Wasser¬lös¬lichkeit die von Methoxyethanol oder Tetrahydrofurfurylalkohol nicht deut¬lich unter¬schreitet und sie ein Quellvermögen für Holz besitzen. Lösungsmittel, die Acetal¬strukturen aufweisen, liefern Lignine mit ziem¬lich kleinen molaren Massen, sind aber stark Cellulose-abbauend. Die katalytische Wirksamkeit von 24 Verbindungen (Säureamid- bzw. Harnstoff/ H2SO4-Addukte, Imidazolium- bzw. Ammoniumsulfate) wurde in Methoxyethanol ver¬glichen. Danach sind Uroniumhydrogensulfate, N-Methyl-imidazoliumhydrogensulfat vor allem aber Triethylammoniumhydrogensulfat wesentlich weniger aktiv als Säure¬amid/H2SO4-Addukte. Bei diesen und ebenso bei Harnstoff/H2SO4-Addukten sowie bei Lactam/H2SO4-Addukten nimmt das Aufschlussvermögen mit steigender Anzahl von Substituenten mit +I-Effekt am Stickstoff zu. Es gilt folgende Abstufung: (CH3)2N > CH3NH > H2N Bei Lactam/H2SO4-Addukten beeinflusst die Ringgröße die katalytische Wirkung kaum. N-Substituenten mit –I-Effekt wie z. B. C6H5 vermindern die katalytische Wirk-samkeit der Säureamid/H2SO4-Addukte. Die katalytische Aktivität von N,N-Dimethylformamid/Säure-Addukten wird maßgeb-lich von der Säurestärke und der Lipophilie der zugehörigen Säureanions geprägt. Es wurde folgende Abstufung gefunden: H2SO4 > CF3SO3H > HBF4 > CH3SO3H >> H3PO4 Die Effizienz der Säureamid/H2SO4 (1:2)-Addukte ist höher als die der 1:1-Addukte. Die neuen Holzaufschlüsse gelingen mit Hackschnitzeln und Holzmehl, wobei die Quali¬tät des Aufschlussguts (z. B. Pilzbefall, hoher Rindenanteil) die Farbe der ge-trennten Holzbestandteile erheblich beeinflusst. Mit Holz, das einen Wassergehalt auf¬¬weist, der 10% der Masse des org. Lösungsmittels nicht übersteigt, ist der Auf-schluss ohne Qualitätsminderung der Holzbestandteile möglich. Nach der statis-tischen Versuchsplanung werden in Tetrahydrofurfurylalkohol optimale Er¬gebnis¬se er¬zielt, wenn der Aufschluss 102 Minuten bei 150 °C und einer Konzen¬tration von 5.4% des DMF/H2SO4-Addukts durchgeführt wird. Diese Voraus¬sage wurde experi-mentell bestätigt.