Synthese hochreiner Au25-Nanocluster und Untersuchung der opto-elektronischen Eigenschaften im Film

Abstract

In der vorliegenden Arbeit wurden erstmals größenquantisierte Au25-Nanocluster hinsichtlich ihrer opto-elektronischen Eigenschaften im Film untersucht. Konträr zu vorangegangenen Arbeiten zu Au55-Nanoclustern, der Monolage aus 2,3 nm großen CoPt-Nanokristallen und der Pentacen/Nanocluster-Hybridstruktur, waren die optoelektronischen Eigenschaften des untersuchten Films anstelle der Coulomb-Blockade, gekennzeichnet durch die HOMO-LUMO Lücke des Au25-Nanoclusters. Zusätzlich jedoch auch von einer starken Hysterese sowie einer Ionenbewegung im Film. Besonders Letztere kennzeichnete maßgeblich die elektrischen Eigenschaften des untersuchten Films und verdeutlichte, dass organische sowie anorganische Verunreinigungen in der Au25-Nanocluster-Lösung in den Film inkorporiert wurden und eine störende Funktion einnehmen. Die Abtrennung dieser Verunreinigungen stand im Fokus des ersten Kapitels. Ausgehend von der Untersuchung der optischen Eigenschaften unterhalb von 400 nm, des Massenspektrums unterhalb von m/z 2500 und der 31P NMR-Spektroskopie, die in vorangegangenen Publikationen zum Au25-Nanocluster nicht erfolgte, wurden drei Methoden gefunden, die Reinheit der Au25-Nanocluster-Lösung zu optimieren. Zunächst wurde die Synthese der Au25-Nanocluster dahingehend durch eine Spektroskopieunterstützte Kontrolle der Ätzdauer optimiert, sodass der Bildung größerer Partikel alsAu25-Nanoclustern entgegengewirkt wurde. Dies wiederum war von großer Bedeutung, da größere Nanocluster/Nanokristalle wie der Au55-Nanocluster keinen Feldeffekt oder Photoleitfähigkeit aufweisen. Weiterhin konnten in einer post-synthetischen Behandlung der Lösung, Au2- und Au3-Komplexe durch die selektive Fällung abgetrennt werden. Infolge dieser Behandlung konnte die Ionenbewegung derart minimiert werden, sodass eine temporäre Änderung des Stromflusses erst bei deutlich höheren lateralen Spannungen einsetzte. Darüber hinaus konnte im Gegensatz zu vorangegangen Publikationen, in denen Au25-Nanocluster in agglomerierter Form aufgereinigt wurden, durch eine genaue Wahl der Lösungsmittel mit geeigneter Polarität ein effizienter Weg gefunden werden, um organische Verunreinigungen durch wiederholtes Lösen der Nanocluster und anschließende Fällung abzutrennen. Dies wiederum führte zur Minimierung der Hysterese in den Leitfähigkeitsmessungen. Insgesamt ermöglichten diese drei Schritte die reproduzierbare Messung der elektrischen Eigenschaften des Au25-Nanocluster-Films und die Beobachtung des Feldeffekts sowie der Photoleitfähigkeit. Damit konnten erstmalig halbleitende Eigenschaften in einem Metall-Nanocluster-Film gezeigt werden, die potentiell in Photodetektoren, Feldeffekttransistoren und Gassensoren Anwendung finden können. Metall-Nanocluster stellen demnach eine völlig neue Klasse von kostengünstigen, lösungsprozessierbaren und halbleitenden Materialien dar, in denen die atomare Präzision von organischen Halbleitern sowie die Möglichkeit des Ligandenaustausches und der Variation der energetischen Struktur durch den Größenquantisierungseffekt von Halbleiter-Quantenpunkten vereint werden.

For the first time, quantum confined Au25-nanoclusters were investigated regarding their optoelectronic properties in a film. In contrast to previous publications on Au55- nanoclusters, the monolayer of 2,3 nm CoPt-nanoparticles and the pentacene/nanocluster hybrid structure, the opto-electronic properties of the investigated film were governed by the HOMO-LUMO gap of the Au25-nanocluster instead of the Coulomb-blockade. In addition, however, also by a strong hysteresis as well as ion movement in the film. The latter, in particular, dictated the electrical properties of the investigated film and illustrated that organic and inorganic impurities in the Au25-nanocluster solution are incorporated into the film and take on a disturbing function. The separation of these impurities was the focus of the first chapter. Starting from the investigation of the optical properties below 400 nm, the mass spectrum below m/z 2500 and the 31P NMR-spectrum, which were not covered in previous publications, three methods were found to optimize the purity of the Au25-nanocluster solution. First, the synthesis of the Au25-nanoclusters was optimized by spectroscopy-assisted control of the etching time, thus counteracting the formation of particles larger than Au25-nanoclusters. This, in turn, was of great importance, since larger nanoclusters or nanoparticles such as the Au55-nanocluster have no field effect or photoconductivity. Furthermore, in a post-synthetic treatment of the solution, Au2- and Au3-complexes were separated by selective precipitation. As a result of this treatment, the ion motion could be minimized so that a temporary change in the current flow only occurred at significantly higher lateral voltages. In addition, contrary to previous publications in which Au25-nanoclusters were purified in agglomerated form, an accurate way to separate organic contaminants by repeated dissolution of the nanoclusters and subsequent precipitation could be found by accurate choice of solvents with appropriate polarity. This in turn led to the minimization of hysteresis in the electrical measurements. Overall, these three steps allowed the reproducible measurement of the electrical properties of the Au25-nanocluster-films and the observation of a field effect and photoconductivity. For the first time semiconducting properties in a metal-nanoclusterfilm could be shown and potentially utilized in photodetectors, field effect transistors or gas sensors. Thus, metal-nanoclusters represent a whole new class of cost-effective, solution-processable and semiconducting materials that combine the atomic precision of organic semiconductors, as well as the possibility of ligand exchange and the energy level tuning through the quantum confinement effect of semiconductor quantum dots.