Enhancing the Physicochemical and Biological Properties of Anisotropic Nanoparticles by Rational Surface Engineering

Abstract

The unique physicochemical properties of anisotropic nanoparticles (NPs) that originate from the spatial and restricted confinement of their oscillating conduction band electrons, holes and electric fields around the characteristic anisotropic shape of such nanostructures render them potential candidates for a host of various applications including catalysis, sensing, bioimaging and different biomedical applications. Synthesis of such nanostructures usually involves the use of surfactants that function as capping agents that protect the resultant NPs from aggregation and render them colloidally stable. These capping agents take also a part in directing the growth and hence dictating the shape of the resultant nanostructures. One of the most commonly reported capping agents is the cationic surfactant cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) which has been used to synthesize various anisotropic NPs with different morphologies including nanorods, nanostars, nanoprisms, nanocubes, popcorn-shaped NPs, among others. It has been shown that CTAB can be cytotoxic to enormous cell types. The positively charged CTAB capping agents can bind non selectively to the negatively charged cell membranes by electrostatic interactions. Indeed, these interactions could be the primary determining factor of its cytotoxicity. At the point when CTAB interacts with the cell surfaces, it constructs blebs and holes on the cell surfaces, and ultimately leads to cell death. Therefore, the idea of this work was focused on using biocompatible ligands either as capping agent or surface passivating agent to solve the many problems associated with the hazardous nature of surface capping agents usually employed in the synthesis of anisotropic nanoparticles. With the purpose of synthesizing highly stable and multifunctional biocompatible anisotropic NPs, this work describes the use of benign and biocompatible surface ligands in such a way they serve either as surface capping agents in order to direct the growth of different anisotropic NPs (popcorn-shaped gold (Au) NPs as well as prism-shaped bimetallic NPs) or as surface passivating agent to passivate the surface of an already synthesized gold nanorods (GNRs). In either way the resultant nanoparticles retain their physicochemical properties and gain new properties in addition to their biocompatible nature. In this work bovine serum albumin (BSA) as biotemplate and shape-directing agent for the synthesis of anisotropic gold nanopopcorn (GNPCs) as well as porous silver-platinum (AgPt) nanoprism. The BSA-coated GNPCs exhibit the same optical and morphological properties of the CTAB-protected nanopopcorn with more enhanced colloidal stability and biocompatibility. The BSA-coated monometallic Ag and bimetallic AgPt nanoprism retain their optical and morphological properties and gain new functionalities such as its porous structure making it a good candidate for cargo loading as well as its unprecedented pH switchable dual catalytic activity as artificial peroxidase and catalase. Moreover, the biocompatible porous nanoprism exhibit pH-responsive cargo release activity. On the other hand, a biocompatible fluorescent gold nanocluster (GNCs) functionalized plasmonic antenna nanocomposite have been obtained via surface passivation of CTAB-protected GNRs using different silica (SiO2) shell thicknesses. The silica layer not only passivate the surface of CTAB-protected gold nanorods (screen the noxious CTAB effects) rendering them biocompatible but also makes the GNRs amenable to post coating functionalization with a wide variety of functional groups, cross linkers and bioconjugates. The GNRs@SiO2 nanostructure as well as GNRs@SiO2@GNCs plasmonic nanoantenna exhibit enhanced thermal and photothermal stability over the CTAB-protected GNRs besides the fluorescence behavior of the latter. Besides enhancing the photophysical and biological properties of the core GNRs, this work also describes a way of enhancing the fluorescence of GNC fluorophores by adjusting the distance between the plasmonic cores and the deposited GNCs through tuning the thickness of the silica dielectric spacer.

Die einzigartigen physikalisch-chemischen Eigenschaften anisotroper NPs, die aus der räumlichen Beschränkung ihrer Elektronen, Löcher und elektrischen Felder im oszillierenden Leitungsband um die charakteristische anisotrope Form solcher Nanostrukturen herrühren, machen sie zu potenziellen Kandidaten für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen wie Katalyse, Sensorik, Bioimaging und verschiedene biomedizinische Anwendungen. Bei der Synthese solcher Nanostrukturen werden in der Regel Tenside verwendet, die als Verkappungsmittel fungieren, welche die resultierenden NPs vor Aggregation schützen und sie kolloidal stabil machen. Diese Verkappungsmittel sind auch an der Steuerung des Wachstums beteiligt und bestimmen somit die Form der resultierenden Nanostrukturen. Eines der in der Literatur am häufigsten genannten Verkappungsmittel ist das kationische Tensid Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB), das zur Synthese verschiedener anisotroper NPs mit unterschiedlichen Morphologien verwendet wurde, unter anderem Nanostäbe, Nanosterne, Nanoprismen, Nanowürfel, popcornförmige NPs und andere. Es hat sich gezeigt, dass CTAB für viele Zelltypen zytotoxisch sein kann. Die positiv geladenen CTAB-Verkappungsmittel können sich durch elektrostatische Wechselwirkungen wahllos an negativ geladene Zellmembranen binden. Diese Wechselwirkungen könnten in der Tat der primäre Bestimmungsfaktor für ihre Zytotoxizität sein. An dem Punkt, an dem CTAB mit den Zelloberflächen interagiert, bildet es Sickerstellen und Löcher auf den Zelloberflächen, was schließlich zum Zelltod führen kann. Daher konzentrierte sich die Idee dieser Arbeit auf die Verwendung biokompatibler Liganden entweder als Verkappungsmittel oder als Oberflächenpassivierungsmittel, um die vielen Probleme zu lösen, die mit der Gefährlichkeit von Oberflächenverkappungsmitteln verbunden sind, die normalerweise bei der Synthese anisotroper Nanopartikel eingesetzt werden. Mit dem Ziel, hochstabile und multifunktionelle biokompatible anisotrope NPs zu synthetisieren, beschreibt diese Arbeit die Verwendung von gutartigen und biokompatiblen Oberflächenliganden in einer Weise, dass sie entweder als Oberflächenverkappungsmittel dienen, um das Wachstum verschiedener anisotroper NPs (sowohl popcornförmige Au NPs als auch prismenförmige bimetallische NPs) zu steuern, oder als Oberflächenpassivierungsmittel, um die Oberfläche bereits synthetisierter Au-Nanostäbe zu passivieren. In beiden Fällen behalten die entstandenen Nanopartikel ihre physikalisch-chemischen Eigenschaften und erhalten zusätzlich zu ihrer Biokompatibilität neue Eigenschaften. In dieser Arbeit wurde Rinderserumalbumin (BSA) als Biotemplate und formleitendes Agens für die Synthese von anisotropem Au-Nanopopcorn sowie von porösem AgPt-Nanoprism verwendet. Das BSA-beschichtete Au-Nanopopcorn weist die gleichen optischen und morphologischen Eigenschaften wie das CTAB-geschützte Nanopopcorn auf, mit verbesserter kolloidaler Stabilität und Biokompatibilität. Die BSA-beschichteten monometallischen Ag und bimetallischen AgPt-Nanoprismen behalten ihre optischen und morphologischen Eigenschaften bei und gewinnen neue Funktionalitäten, wie z.B. ihre poröse Struktur, die sie zu einem guten Kandidaten für die Drug-Delivery-Systeme macht, sowie ihre beispiellose pH-schaltbare duale katalytische Aktivität als künstliche Peroxidase und Katalase. Darüber hinaus weisen die biokompatiblen porösen Nanoprismen eine auf den pH-Wert reagierende Ladungsfreisetzungsaktivität auf. Desweiteren, wurde ein biokompatibles fluoreszierendes Goldnanocluster (GNC) funktionalisiertes plasmonisches Antennen-Nanokomposit durch Oberflächenpassivierung von CTAB-geschützten Goldnanorod unter Verwendung verschiedener Schalenstärken von Siliziumdioxid (SiO2) erhalten. Die Siliciumdioxidschicht passiviert nicht nur die Oberfläche der CTAB-geschützten Goldnanorods (schirmt die schädlichen CTAB-Effekte ab) und macht sie biokompatibel, sondern ermöglicht auch die Funktionalisierung der GNRs mit einer Vielzahl von funktionellen Gruppen, Vernetzern und Biokonjugaten. Sowohl die GNR@SiO2-Nanostruktur als auch die plasmonische GNR@SiO2@GNC-Nanoantenne weisen neben dem Fluoreszenzverhalten der CTAB-geschützten GNRs eine verbesserte thermische und photothermische Stabilität gegenüber den CTAB-geschützten GNRs auf. Neben der Verbesserung der photophysikalischen und biologischen Eigenschaften der Kern-GNRs wird in dieser Arbeit auch eine Möglichkeit beschrieben, die Fluoreszenz von GNC-Fluorophoren zu verstärken, indem der Abstand zwischen den plasmonischen Kernen und den abgeschiedenen GNCs durch die Abstimmung der Dicke des dielektrischen Siliziumdioxid-Abstandshalters angepasst wird.