Strong-field photoelectron imaging of complex molecules

Abstract

Strong-field ionisation imaging offers elegant ways to measure and visualise molecular structure with picometre spatial and femtosecond temporal resolution. The underlying ionisation process is driven by an intense laser-electric field and allows to selectively extract a single electron from the outermost valence orbital(s) of the target molecule. The arising photoelectron carries information on the molecular orbital(s) from which it escaped, revealing topological details about this most reactive portion of the molecule's electron cloud. Moreover, the intense laser field can be used to drive the photoelectron back to the molecular ion, leading to electron-molecule collisions at high momentum, which allow to determine the arrangement of atoms within the molecule from the resulting diffraction pattern.

This doctoral work deals with the signatures of molecular structure in the photoelectron's momentum distribution as they arise from the initial ionisation step and subsequent electron-molecule recollisions. Strong-field photoelectron imaging experiments and simulations are presented that tackle the molecules carbonyl sulfide, indole and the hydrogen-bond cluster indole-water. A theoretical description of the time- and space-integrated laser-target interaction is introduced for a pulsed laser beam that is focussed into a gas-phase molecular beam. This treatment allows to overcome focal-volume intensity averaging, which is a common problem in strong-field ionisation studies, and enables an intimate view on photoelectron imaging of carbonyl sulfide. The same molecule is moreover employed to unravel the dynamics of strong-field-driven photoelectron-molecule collisions, shining light onto the impact of molecular-orbital nodal structure in a combined experimental and computational survey. Furthermore, the experimental creation of a pure and strongly laser-aligned sample of indole-water is demonstrated, enabling molecular-frame photoelectron imaging of this prototypical snippet of a solvated protein. Finally, strong-field ionisation of the complex molecule indole is studied extensively by means of highly controlled photoelectron imaging experiments as well as a novel and very efficient strong-field ionisation model, which allows for the quantum-chemically exact description of elastic photoelectron-molecule recollisions. A tomographically measured, three-dimensional photoelectron momentum distribution provides deep insights into the ionisation process of this complex molecule on a sub-laser-cycle level and reveals how resonant and nonresonant ionisation pathways differently encode molecular structure. The findings presented in this thesis advance the understanding and control of valence-electron and self-diffractive imaging of complex molecules, making crucial steps towards the ultimate goal of realising the quantum molecular movie.

Die Bildgebung mittels Starkfeldionisation ermöglicht das Messen und Visualisieren von Molekülstruktur mit pikometer-räumlicher und femtosekunden-zeitlicher Auflösung. Der zugrunde liegende Ionisationsprozess wird durch das intensive elektrische Feld eines Laserpulses ausgelöst und erlaubt das selektive Entfernen eines einzelnen Elektrons aus den äußersten Valenzorbitalen des zu untersuchenden Moleküls. Das dabei enstehende Photoelektron trägt Informationen über die entsprechenden Molekülorbitale und offenbart bestimmte Aspekte der Topologie dieses chemisch reaktivsten Teils der Elektronenwolke des Moleküls. Des Weiteren kann das intensive Laserfeld dazu verwendet werden, das Photoelektron zum Molkülion zurückzutreiben, was zu einer möglichen Kollision bei hohem Impuls führen kann. Aus dem dabei auftretenden Beugungsmuster kann dann die räumliche Anordnung von Atomen innerhalb des Moleküls ermittelt werden.

Diese Doktorarbeit behandelt die Abbildungen von molekularer Struktur in der Photoelektronenimpulsverteilung, die im Zuge des initialen Ionisationsschrittes und darauf folgender Rekollisionen zwischen Elektron und Molekül entstehen. Es werden Experimente und Simulationen zur Starkfeldphotoelektronenbildgebung präsentiert, welche die Moleküle Carbonylsulfid, Indol sowie den Wasserstoffbrückenkomplex Indol-Wasser untersuchen. Eine allgemeine theoretische Beschreibung der zeit- und raumintegrierten Interaktion zwischen Laser und Molekül wird für einen gepulsten Laserstrahl vorgestellt, der in einen Gasphasenmolekularstrahl fokussiert wird. Diese ermöglicht die Bewältigung der Intensitätsmittelung im Laserfokusvolumen, welche ein gängiges Problem in Starkfeldionisationsstudien darstellt, und eröffnet einen genauen Einblick in die Photoelektronenbildgebung von Carbonylsulfid. Anhand desselben Moleküls wird außerdem die Dynamik der starkfeldgetriebenen Kollisionen zwischen Photoelektron und Molekül entschlüsselt, wobei insbesondere die Auswirkungen der Knotengeometrie in den betroffenen Molekülorbitalen in einer sowohl experimentellen als auch computergestützten Studie beleuchtet werden. In einem weiteren Experiment wird zudem die Erzeugung einer reinen Probe von Indol-Wasser unter starker Laser-Ausrichtung demonstriert, wodurch dieses prototypische Teilstück eines solvatisierten Proteins für Photoelektronenbildgebung im Molekülrahmen zugänglich gemacht wird. Schließlich wird die Starkfeldionisation des komplexen Moleküls Indol ausgiebig behandelt, mittels stark kontrollierter Photoelektronenbildgebungsexperimente sowie eines neuen und hocheffizienten Starkfeldionisationsmodells, welches die Beschreibung elastischer Rekollisionen zwischen Photoelektron und Molekül mit quantenchemischer Genauigkeit ermöglicht. Eine tomographisch gemessene, dreidimensionale Photoelektronenimpulsverteilung erlaubt es zudem, den Ionisationsprozess dieses komplexen Moleküls in seinem natürlichen Koordinatensystem innerhalb des optischen Zyklus' des Lasers zu verfolgen, und zeigt die Unterschiede in der Manifestation von molekularer Struktur entlang resonanter und nichtresonanter Ionisationswege auf. Die neu gewonnenen Erkenntnisse, die in dieser Dissertation vorgestellt werden, befördern das Verständnis sowie die Kontrolle von Valenzelektronen- und selbstbeugungsvermittelter Molekülbildgebung, womit entscheidende Schritte in Richtung der Realisierung des langersehnten Quantenmolekülfilms gemacht werden.