Preparation of two-dimensional materials and their application in thin film composite membranes

Abstract

The main focus of this Ph.D. thesis was about the preparation of 2D materials and their application in thin-film composite membranes. Thus, graphene oxide, its modifications, and 2D Zn2(bim)4 MOF particles were successfully incorporated into the PIM-1 polymer matrix, and their effect on gas transport properties was investigated. Additionally, 2D COFs were synthesized and analyzed as adsorbents for gas uptake experiments. Graphene oxide nanosheets were synthesized via the Hummers method, and its structure was determined by means of several techniques. It was revealed that after synthesis, graphene oxide nanosheets contain some amount of soluble oxidative debris that adsorbed on the surface of the layers, and it needs to be stripped off. The amount of oxidative debris is about 30% by weight and significantly influences the stability of the GO dispersion, which was proved by the exfoliation experiments. Thus, GO dispersion without oxidative debris showed higher concentration after centrifugation than that of as-synthesized graphene oxide. After successful exfoliation, GO dispersions were dip-coated on microporous PAN support, and the potential use of such membranes in gas separation studies was tested. The experiments showed that the increase in thickness facilitates the permeance of hydrogen over CO2, N2, and CH4 through the GO nanolayers. Due to the presence of the oxygen functional groups, GO layers adsorb CO2 much higher than N2 and CH4. The decrease in the permeability coefficients of CO2 might be attributed to such a factor. However, it was suggested that GO is a promising material for the separation of hydrogen from carbon dioxide. The experiments showed that in a 15 nm GO layer, an H2/CO2 selectivity is 5. Plotting the obtained results in the 2008 Robeson upper bound, the surpass of the bound was achieved, showing that our results correspond to the previous results reported in the literature. The incorporation of GO into the PIM-1 polymer matrix hinders the permeation of gas molecules through the mixed matrix membrane resulting in low selectivities. However, the covalent modification of the GO layers opens up new possibilities in the synthesis of the novel graphene-like sheets. Thus, newly synthesized GO modifications (GO-AEDPPF and GO-DClBAO) demonstrated ultimately different results rather than pure GO when they were incorporated in the PIM-1 polymer matrix. Although the functionalized GO (FGO) samples were not exfoliated, they showed an increased selectivity for CO2/N2. At 9 wt.% FGO loading, the selectivity of the PIM-1 membrane was boosted from 21 to 26 or were not changed up to 50 wt.%. Unlike pure GO, FGO-loading showed exceeding gas permeances at high loadings, which is explained with the mass transfer through the graphene layers. Graphene oxide layers were also transformed into initiators for performing surface-initiated atom transfer radical polymerization. For the first step, the GO layers were converted into surface-initiator functionalized graphene oxide (SI-GO) layers, and they were used for the polymerization of 2-diethylaminoethyl methacrylate (DEAEMA) as in bulk and in exfoliated forms. The exfoliated SI-GO is a new approach in the SI-ATRP polymerization method, and such kind of an initiator could polymerize the target monomer that was not achieved via anionic polymerization. The controlled polymerization was confirmed with several characterization techniques, and the molecular weight of the synthesized polymer was ~40000 g mol-1 with a dispersity index of 1.2. The surface-initiated polymers were soluble in THF, and it was possible to dip-coat a membrane on the PAN support. Single gas transport experiments showed that the prepared amorphous polymer membranes are defect-free and show high selectivities such as 3158 for H2O/N2, 28 for CO2/N2, and 113 for H2O/CO2. Although the CO2/N2 selectivity is promising, the permeability coefficient of CO2 is low, which fits with the results reported for other methacrylate membranes. The membranes showed high water vapor permeability coefficients, which would be beneficial for the membrane distillation in order to overcome water scarcity in the future. The synthesis of the 2D metal-organic frameworks and their incorporation into the PIM-1 polymer matrix were also under consideration. In the experimental part of this section, ZIF-7 nanoparticles were synthesized, and they were transformed into Zn2(bim)4 nanosheets. With the pore diameter of 0.21 nm, Zn2(bim)4 nanosheets offer high hydrogen separation performance over other gases. For this reason, the Zn2(bim)4 nanosheets were incorporated into the PIM-1 polymer matrix. It was observed that the H2/N2 selectivity increased from 11 to 15 and decreased at further loadings. The prepared mixed matrix membranes could not surpass the 2008 Robeson upper bound even though such kind of a nanofiller boosted the PIM-1 performance. Furthermore, the synthesis of two-dimensional novel covalent organic frameworks and their gas uptake experiments were realized. High-pressure adsorption experiments revealed that novel COFs show comparable gas uptakes, and CO2/N2 selectivities are in good agreement with the reported COF adsorbents. COF-HZG2 showed the exceptionally high CO2/N2, and CH4/N2 selectivities with the solubility separation factor of ~25000 and ~5820 even though the BET surface areas and the pore volumes were lower than other COFs. This related to the non-polarization nature of nitrogen under high pressure. As an outlook of this work, it is suggested to utilize the exfoliated nanolayers. Since graphene oxide is an insulating material, using conductive single-layer graphene, the percolation index can be detected. This gives us an interesting result for the explanation of gas transport through the PIM-1/G, PIM-1/GO, and PIM-1/FGO composite membranes. Exfoliated single-layer surface-initiated graphene oxide layers are promising initiators for the SI-ATRP polymerization, and the synthesis of block copolymers from exfoliated layers can be interesting for the membrane community. Another point for the pure GO membranes is to overcome the pinholes originated from the casting process that drastically decreases the performance of these membranes. Tuning the interlayer distance and the functional groups could be the next approach for the high-performance GO membranes as well. For the future, 2D MOF nanosheets, such as Zn2(bim)4, should be exfoliated to get better results even though the exfoliation is hurdle with the MOF nanosheets. Two-dimensional covalent organic frameworks offer a new prospect for the preparation of molecular sieving membranes to separate valuable components. It is worth noting that the pore size of the covalent organic frameworks must be tuned via post functionalization regarding the target gas molecules.

Die Hauptmotivation der Arbeit war die Herstellung von 2D-Nanomaterialien und deren Anwendung in Dünnschicht-Kompositmembranen. Ein Teil der Arbeit befasste sich mit der Herstellung von Graphenoxid (GO) und deren anschließende Funktionalisierung, die oberflächeninitiierte radikalische Atomtransferpolymerisation ausgehend von Graphenoxid-Oberflächen und die Synthese von metallorganischen und kovalenten organischen Rahmenstrukturen bzw. Gerüsten. Als erstes wurden die Graphenoxid-Nanoblätter nach der Hummers-Methode funktionalisiert und ihre Struktur und Funktionalisierung bestimmt. Es konnte gezeigt werden, dass Graphenoxid-Nanoblätter nach der Synthese eine gewisse Menge an löslichen oxidativen Rückständen (OD) enthielten, die an der Oberfläche der Schichten adsorbiert sind und von der GO-Oberfläche entfernt werden müssen. Während der Experimente wurde berechnet, dass die Menge an oxidativen Verunreinigungen etwa 30 Gew.-% beträgt und die Stabilität der GO-Dispersion signifikant beeinflusst. Die Peeling-Experimente zeigten den Einfluss der OD auf die Stabilität der Dispersion. Somit zeigte die GO-Dispersion ohne oxidative Rückstände nach der Zentrifugation eine höhere Konzentration bzw. Stabilität. Graphenoxid besitzt eine zweidimensionale Struktur aus einzelnen Schichten und konnte auf einen mikroporösen PAN-Träger aufgebracht werden. In durchgeführten Gastransportexperimenten konnte gezeigt werden, dass mit zunehmender GO-Dicke auf dem PAN-Träger die Permeanzen von CO2, N2 und CH4 drastisch abnimmt, was den Durchgang von Wasserstoff durch die GO-Nanoschichten aber trotzdem noch weiterhin ermöglichte. Dies stützt die Ergebnisse der Suspensionsbilanz, bei der gezeigt werden konnte, dass CO2 aufgrund der vorhandenen Sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen GO viel stärker an GO adsorbiert wird als Stickstoff und Methan. Die Adsorptionen von N2 und CH4 wurden während der Experimente nicht nachgewiesen. Die Abnahme der Permeabilität von CO2 könnte auf einen solchen Faktor zurückgeführt werden. Es konnte gezeigt werden, dass GO ein vielversprechendes Material für die Trennung von Wasserstoff von Kohlendioxid ist. Es wurde gezeigt, dass in einer 15 nm dicken GO-Schicht der Trennfaktor für das Gasgemisch H2/CO2 5 beträgt, was höher als die Knudsen-Diffusionsselektivität ist und es keinen Unterschied in der Permeanz des Wasserdampfs gab. Durch Auftragen der erhaltenen Ergebnisse in den Robeson-Plot von 2008 wurde die Überschreitung der Grenze erreicht, was zeigt, dass unsere Ergebnisse den in der Literatur angegebenen vorherigen Ergebnissen entsprechen. Wenn GO in die PIM-1-Polymermatrix eingebaut wird, ist der Durchgang der Gasmoleküle verringert. Somit nimmt die Permeanz der Gasmoleküle allmählich mit der Schichtdicke ab und die Selektivitäten werden dadurch auch schlechter. Im zweiten Teil der Arbeit ging es um die kovalente Modifikation der GO-Schichten, hierdurch ergeben sich neue Möglichkeiten von funktionalisierten Graphen-Schichten. Nach der Funktionalisierung änderte sich die Morphologie der GO-Schichten und ihre Auswirkungen auf die PIM-1-Mischmatrixmembran waren anders als bei reinem GO. Obwohl die modifizierten GO-Schichten nicht exfoliert wurden, zeigten sie eine erhöhte Selektivität für CO2/N2. Bei einer FGO-Beladung von 9 Gew.% wurde die Selektivität der PIM-1-Membran für CO2/N2 von 21 auf 26 erhöht. Eine weitere Erhöhung der Beladung behinderte den Fluss der Gasmoleküle durch die Mischmatrixmembran. Trotz reinem GO zeigte die FGO-Beladung bei hohen Beladungen übermäßige Gasdurchlässigkeiten, was mit dem Stoffübergang durch die Graphenschichten erklärt werden konnte. Der dritte Teil der Arbeit befasste sich mit der Verwendung von mit Initiatoren funktionalisierten GO für kontrolliert radikalische Polymerisationen. Für den ersten Schritt wurden die GO-Schichten in Graphenschichten mit Initiatoren auf der Oberfläche (SI-GO) umgewandelt und zur Polymerisation von 2-Diethylaminoethylmethacrylat (DEAEMA) im Bulk und in exfolierten Formen verwendet. Das exfolierte SI-GO war ein neuer Ansatz im SI-ATRP-Polymerisationsverfahren, und eine solche Art von Initiator konnte das Zielmonomer polymerisieren, das nicht durch anionische Polymerisation erhalten werden konnte. Die kontrollierte Polymerisationsreaktion wurde mit verschiedenen Charakterisierungstechniken bestätigt und das Molekulargewicht des synthetisierten Polymers betrug ~ 40000 g mol-1 mit einem Dispersitätsindex von 1,2. Die oberflächeninitiierten Polymere waren in THF gut löslich und es war möglich, aus solchen Lösungen eine Membran auf den PAN-Träger aufzutragen. Einzelgastransportversuche zeigten, dass die hergestellten amorphen Polymermembranen fehlerfrei sind und hohe Selektivitäten aufweisen, wie 3158 für H2O/N2, 28 für CO2/N2 und 113 für H2O/CO2. Obwohl die CO2/N2-Selektivität vielversprechend ist, ist die Permeabilität von CO2 viel geringer als erwartet und übertrifft die Robeson-Obergrenze von 2008 nicht, was mit den für andere Methacrylatmembranen angegebenen Ergebnissen übereinstimmt. Die Membranen zeigten eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit, was für die Membrandestillation und somit für zukünftige Anwendungen (z.B. im Bereich der Wasseraufbereitung) von Interesse sein könnte. Die Synthese der metallorganischen 2D-Gerüste und deren Einbau in die PIM-1-Polymermatrix war der vierte Teil der Arbeit. Im experimentellen Teil wurden ZIF-7-Nanopartikel synthetisiert und in Zn2(bim)4 -Nanoblätter umgewandelt. Mit einem Porendurchmesser von 0,21 nm bieten Zn2(bim)4-Nanoblätter eine hohe Wasserstoffpermeanz gegenüber anderen Gasen, und somit sind diese Systeme interessant für Gasgemische mit Wasserstoff. Unter Berücksichtigung dieses Merkmals wurden Zn2(bim)4-Nanoblätter in die PIM-1-Polymermatrix eingebaut. Es wurde beobachtet, dass die H2/N2-Selektivität von 11 auf 15 anstieg und bei weiteren Beladungen abnahm. Die hergestellten Mischmatrixmembranen konnten die Robeson-Obergrenze von 2008 nicht übertreffen, obwohl durch den Nanofüllstoff die PIM-1-Leistung gesteigerten werden konnte. Der letzte Teil der Arbeit war die Synthese neuer kovalenter organischer Gerüste für den Einsatz als Füllstoffe in Membranen für die Gasseparation. In dieser Arbeit wurden drei neue kovalente organische Gerüste synthetisiert und ihre Gasadsorptionseigenschaften analysiert. Hochdruckadsorptionsexperimente zeigten, dass die neuartigen COFs vergleichbar gute Gasaufnahmen zeigen und die CO2/N2-Selektivitäten gut mit den angegebenen COF-HZG3 übereinstimmen. COF-HZG2 zeigte die extrem hohen CO2/N2- und CH4/N2-Selektivitäten mit einem Löslichkeitstrennungsfaktor von ~ 25000 und ~ 5820, obwohl die BET-Oberflächen und die Porenvolumina niedriger waren als bei anderen COFs. Dies hing mit der Nichtpolarisation von Stickstoff unter hohem Druck zusammen. Als Ausblick für zukünftige Arbeiten wird empfohlen, mit den exfolierten Nanoschichten zu arbeiten. Da Graphenoxid ein Isoliermaterial ist, kann unter Verwendung von leitendem einschichtigem Graphen der Perkolationsindex ermittelt werden, der ein interessantes Ergebnis für die Erklärung des Gastransports durch PIM-1/G, PIM-1/GO und PIM-1/FGO-Verbundmembranen darstellt. Abgeblätterte, einschichtige Graphenoxidschichten sind vielversprechende Initiatoren für die oberflächeninitiierte SI-ATRP-Polymerisation. Die Synthese von Blockcopolymeren aus exfolierten Schichten kann zu einer neuen Klasse von Polymeren führen, die für Anwendungen in Membranen interessant sein können. Ein weiterer Punkt für die reinen GO-Membranen ist die Überwindung der durch den Gießprozess verursachten Fehlstellen, die die Leistung dieser Membranen drastisch verringern. Das Einstellen des Zwischenschichtabstands und der funktionellen Gruppen könnte der nächste Ansatz auch für die Hochleistungs-GO-Membranen sein. Für die Zukunft sollten 2D-MOF-Nanoblätter wie Zn2(bim)4 exfoliert werden, um bessere Ergebnisse zu erzielen, obwohl das Peeling mit den MOF-Nanoblättern eine Hürde darstellt. Zweidimensionale kovalente organische Gerüste bieten eine neue Perspektive für die Herstellung von Molekularsiebmembranen zur Trennung wertvoller Komponenten. Es ist anzumerken, dass die Porengröße der kovalenten organischen Gerüste durch Nachfunktionalisierung in Bezug auf die Zielgasmoleküle eingestellt werden muss.