Synthese und Charakterisierung von metall-organischen Gerüstverbindungen mit phosphorfunktionalisierten Linkern

Abstract

m-Terphenyl-2′-phosphane sind im koordinationschemischen Kontext wohletablierte Liganden, die sterische Abschirmung eines κP-koordinierten Übergangsmetallfragments bewirken und durch die peripheren Aryle zusätzliche Koordinationsstellen bereitstellen können. In der vorliegenden Arbeit wurde die Eignung dieses Strukturmotivs zur Realisierung entsprechender phosphorsubstituierter Linkermoleküle für die Herstellung von metall-organischen Gerüstverbindungen (MOFs) untersucht. Solche MOFs mit koordinierenden phosphororganischen Gruppen besitzen potentiell interessante Eigenschaften in heterogenkatalytischen Anwendungen oder in der Speicherung und Trennung von Gastmolekülen. Es ist die Darstellung und Charakterisierung entsprechender Phosphanoxid-, Phosphansulfid- und Phosphan-basierter Linkermoleküle basierend auf di- und tetratopen m-Terphenyloligocarboxylaten, aber auch auf linear-ditopen Benzol-, Biphenyl- und p-Terphenyl-Linkermolekülen beschrieben. Ausgehend von den Linkermolekülen gelang die Darstellung von zehn neuartigen, 3D-periodischen MOFs sowie weiterer 1D- und 2D-periodischer Koordinationspolymere, die durch Methoden der Gasphysisorption (N₂, Ar, CO₂, CH₄), Röntgenbeugung am Pulver und/oder Einkristall sowie thermische Analyse charakterisiert wurden. Des Weiteren gelang ein umfassender Vergleich von Porositätseigenschaften, CO₂/CH₄-Adsorptionsselektivitäten und isosteren Adsorptionsenthalpien mit literaturbekannten Cu(II)/m-Terphenyltetracarboxylat-MOFs, wobei insbesondere auch weitergehende Hinweise zu Struktur-Topologie-Korrelationen unter Berücksichtigung der konformellen Eigenschaften (substituierter) m-Terphenyl-Linkermoleküle gewonnen werden konnten. Es konnten Synthesewege zur Darstellung von Linkermolekülen mit sekundären Phosphanoxiden (SPOs) erarbeitet werden, die aufgrund des zugrundeliegenden tautomeren Gleichgewichts einen zweigesichtigen koordinierenden Charakter aufweisen und an harte und weiche Übergangsmetallkomplexfragmente binden können. Die Inkorporation der linearen SPO-Linkermoleküle in die PCN-700-Struktur durch sequentielle Linkerinstallation (SLI) gelang nicht. In einem mixed-linker-Ansatz konnte jedoch eine entsprechende MIX-UiO-67-Phase synthetisiert werden, die den SPO-basierten Linker enthält. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit konnten 39 neuartige Kristallstrukturen aufgeklärt werden, wovon neun Übergangsmetallkomplexe mit m-Terphenyl-basierten P-Donator-Liganden die interessanten koordinationschemischen Eigenschaften des m-Terphenyl-Linkers unterstreichen.

m-Terphenyl-2′-phosphanes are well-established ligands in coordination chemistry. The peripheral aryls can provide sterical shielding and additional coordinating sites towards κP-coordinated transition metal complex fragments. Within this work, linker molecules based on the m-terphenyl motif were synthesized and subsequently used for the preparation of metal-organic frameworks (MOFs). MOFs with coordinating organophosphorus functional groups possess potentially interesting properties in heterogeneous catalytic applications or in the storage and separation of guest molecules. The preparation and characterization of phosphane oxide, phosphane sulfide, and phosphane-based linker molecules, respectively, that are based on di- and tetratopic m-terphenyl oligocarboxylates, is described. Additionally, P-based linear-ditopic linker molecules based on benzene, biphenyl, and p-terphenyl backbones, respectively, are presented. A total number of ten novel 3D-periodic MOFs as well as additional 1D and 2D-periodic coordination polymers are characterized. The materials were studied by means of gas physisorption methods (N₂, Ar, CO₂, CH₄), X-ray diffraction on powder and/or single crystalline samples, and thermal analysis. Furthermore, a comprehensive comparison of porosity properties, CO₂/CH₄ adsorption selectivities and isosteric adsorption enthalpies with literature-known Cu(II)/m-terphenyltetracarboxylate MOFs was achieved. Insights on structure-topology correlations taking into account the conformational properties of (substituted) m-terphenyl linker molecules were gained. Synthetic routes for the preparation of linker molecules bearing secondary phosphane oxides (SPOs) were established. Taking into account the underlying tautomeric equilibrium of those ligands, SPOs exhibit a bi-directional coordinating character and can bind to hard and soft transition metal complex fragments. Incorporation of linear SPO linker molecules into the PCN-700 structure employing sequential linker installation (SLI) was not successful. However, using a mixed-linker approach, a MIX-UiO-67 phase containing the SPO-based linker could be synthesized. In the present work, 39 novel crystal structures were elucidated, of which nine transition metal complexes with m-terphenyl-based P-donor ligands highlight the interesting coordination chemistry of the m-terphenyl linker.