Molecular-Frame Angularly-Resolved Photoelectron Spectroscopy

Abstract

One of the big technical and scientific challenges today is to accomplish the ultimate dream of filming chemical reactions with atomic spatial and temporal resolution and recording the molecular movie. Important prerequisites toward this goal are, on the one hand, methods to create cold, controlled molecular samples and, on the other hand, imaging techniques that combine the required spatial and temporal resolution. In recent years, especially due to the fast progress in the development of laser and electron sources, more and more refined imaging techniques have become accessible. The combination of quantum state selection with laser-induced field-free alignment and orientation, allow to precisely control and prepare the molecules under study, before being imaged. Using ultrafast, high-intensity laser sources in the mid-infrared spectral range, self-imaging methods, such as laser-induced electron diffraction (LIED), have emerged and their full potential can be explored today to image the structure and dynamics of molecules with atomic spatio-temporal resolution. This work can be divided into two major parts, the control and the imaging part. In the control part, the focus lies on the optimization of field-free alignment using tailored light fields. Strong field-free alignment will be presented for three different molecules, ranging from the relatively simple linear molecule carbonyl sulfide (OCS) up to the complex asymmetric top rotor indole, which lacks rotational symmetries and marker atoms. Different experimental and numerical schemes of increasing complexity will be presented, depending on the complexity of the molecule under study, that allow to achieve strong field-free alignment and to access the molecule-fixed frame (MFF). In the imaging part, the LIED method will be employed to image and to retrieve the static structure of molecules with atomic resolution, applied on the example of OCS. The unprecedented degree of field-free alignment of OCS, achieved in the control part, is employed to record angularly-resolved photoelectron momentum distributions (PEMDs) for different rotational wavepackets and for different orientations of the molecular axis with respect to the ionizing laser polarization. These molecular-frame angularly-resolved photoelectron spectra (MF-ARPES) exhibit large differences, indicating a dependence of the emitted electron continuum wavepacket and its dynamics on the shape of the highest occupied molecular orbital (HOMO). In the low-energy region of the PEMDs, strong-field photoelectron holography (SFPH) is observed, revealing diverse interference patterns for different molecular orientations. Moreover, measurements of angle-dependent ionization yields of direct, low-energy electrons and of rescattered, high-energy electrons will be presented, showing clear alignment-dependent features. From these aforementioned observations, conclusions will be drawn about the impact of the underlying molecular orbital on strong-field ionization and field-driven recollisions.

Eine der größten wissenschaftlichen und technischen Herausforderungen der heutigen Zeit ist es, chemische Reaktionen mit atomarer räumlicher und zeitlicher Auflösung zu messen und dadurch den sogenannten „Molecular Movie“, den molekularen Film, aufzunehmen. Wichtige Vorraussetzungen, um diesem ultimativen Ziel näher zu kommen, sind einerseits Methoden, um kalte, kontrollierte Moleküle zu präparieren, und andererseits Abbildungstechniken, die die erforderliche räumliche und zeitliche Auflösung vereinen. In den letzten Jahren sind, vor allem aufgrund der rasanten Entwicklung von Laser- und Elektronenquellen, verschiedene verfeinerte Abbildungsmethoden zugänglich geworden. Eine Kombination aus Methoden, um Moleküle in verschiedenen Quantenzuständen zu separieren und diese dann mithilfe von gepulsten Lasern feldfrei auszurichten, erlaubt es, Moleküle mit hoher Präzision zu manipulieren und zu präparieren, bevor diese mit Abbildungsmethoden vermessen werden. Der Einsatz von gepulsten Starkfeldlasern mit extrem kurzen Pulsdauern im mittleren Infrarotbereich hat Selbstabbildungsmethoden, wie die Methode "Laser-Induced Electron Diffraction (LIED)", hervorgebracht, die heute soweit ausgereift ist, dass ihr Potential zur Messung von statischen Strukturen und der Dynamik von Molekülen mit atomarer räumlicher und zeitlicher Auflösung genutzt werden kann. Diese Arbeit kann im Wesentlichen in zwei Teile gegliedert werden, die Kontrolle von Molekülen und deren Abbildung mittels Elektronendiffraktion zur Strukturbestimmung. Im ersten Teil liegt der Fokus in der Optimierung von Methoden zur feldfreien Ausrichtung von Molekülen mithilfe von optimal geformten Laserfeldern. Starke feldfreie Ausrichtung wird für drei Moleküle gezeigt, beginnend mit dem relativ simplen linearen Molekül Carbonylsulfid (OCS) bis hin zum komplexen, asymmetrischen Kreisel Indol, der keine Rotationssymmetrien aufweist und keine Markeratome enthält. Verschiedene experimentelle und numerische Verfahren steigender Komplexität werden vorgestellt, die jeweilig von der Komplexität des auszurichtenden Moleküls abhängen und eine starke, feldfreie Ausrichtung der Moleküle und den Zugang zum moleküleigenen Inertialsystem ermöglichen. Im zweiten Teil wird die "Laser-Induced Electron Diffraction (LIED)" Methode genutzt, um die statische Struktur von Molekülen mit atomarer Auflösung zu bestimmen, und am Beispiel von OCS angewendet. Die starke, feldfreie Ausrichtung, die im ersten Teil vorgestellt wird, wird genutzt, um winkelaufgelöste Impulsverteilungen von Photoelektronen direkt im Molekülsystem (MF-ARPES) zu messen. Dies wird für verschiedene Ausrichtungen der Molekülachse bezüglich der Polarisation des ionisierenden Lasers durchgeführt. Die gemessenen MF-ARPES zeigen große Unterschiede, die auf die Struktur des höchsten populierten Molekülorbitals zurückzuführen sind. Die niederenergetischen Elektronen in den winkelaufgelösten Impulsverteilungen weisen holographische Interferenzmuster auf, deren Struktur von der Ausrichtung der Moleküle abhängt. Desweiteren werden winkelabhängige Ionisationraten für direkte, niederenergetische, sowie gestreute, hochenergetische Elektronen präsentiert, die eine klare Abhängigkeit von der Ausrichtung der Moleküle zeigen. Die oben beschriebenen Beobachtungen erlauben Schlußflogerungen über den Einfluss des zugrundeliegenden Molekülorbitals auf die Starkfeldionisation und feldgetriebene Rekollisionen zu ziehen.