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Dissertation zugänglich unter
URN: urn:nbn:de:gbv:18-98315
URL: http://ediss.sub.uni-hamburg.de/volltexte/2019/9831/


Organic UV stabilizers in the coastal and marine environment : European North and Baltic Seas compared to Chinese Bohai and Yellow Seas

Organische UV-Stabilisatoren in der küstennahen und marinen Umwelt : Europäische Nord- und Ostsee im Vergleich zum chinesischen Golf von Bohai und dem Gelbem Meer

Apel, Christina Heidrun

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SWD-Schlagwörter: Ökologische Chemie , Analyse , Sonnenschutzmittel
Freie Schlagwörter (Deutsch): UV-Filter , Umweltschadstoffe , Umweltanalytik
Freie Schlagwörter (Englisch): UV filters , environmental pollutants , environmental analysis
Basisklassifikation: 43.12
Institut: Chemie
DDC-Sachgruppe: Chemie
Dokumentart: Dissertation
Hauptberichter: Steiger, Michael (Prof. Dr.)
Sprache: Deutsch
Tag der mündlichen Prüfung: 07.06.2019
Erstellungsjahr: 2019
Publikationsdatum: 08.07.2019
Kurzfassung auf Englisch: Nowadays, the environmental pollution from organic UV stabilizers is of growing scientific and media interest. Organic UV stabilizers are applied worldwide to industrial materials such as plastics and to personal care products, particularly sunscreens. In plastics they prevent photo-induced degradation, while in sunscreens they protect human skin against the effects of UV radiation. UV stabilizers are of emerging concern due to their large production volumes, their widespread uses, their potential persistence or pseudo-persistence, and their potential adverse effects on ecosystems and humans. Information on their behavior and fate in the environment is very limited. In this thesis, an analytical method is developed for the trace analysis of twenty-two organic UV stabilizers and one hindered amine light stabilizer (HALS) in coastal and marine sediments. For extraction and clean-up, an accelerated solvent extraction (ASE) method is used. For detection, liquid chromatography (LC) coupled to tandem mass spectrometry (MS/MS) is applied. The LC-MS/MS system is operating with both an electrospray ionization (ESI) source and an atmospheric pressure photoionization (APPI) source. In comparison, the APPI source performs better in the sensitive analysis of UV stabilizers in real sediment samples than the ESI source. The method detection limits (MDLs) range from 0.001 to 0.140 ng/g dry weight (dw). The developed method is applied to sediments from the Chinese Bohai and Yellow Seas and the European North and Baltic Seas. In both study areas, the occurrence of UV stabilizers in the sediment is investigated for the first time. In the Chinese Bohai and Yellow Seas, concentrations were in the low ng/g dw range. The highest concentration of 25 ng/g dw was found for octocrylene (OC) in the Laizhou Bay. In the northern part of the Yellow Sea, region-specific composition profiles could be identified for the Korea Bay and the Shandong Peninsula coastline. In the Korea Bay, the dominating substances were OC and ethylhexyl salicylate (EHS), while all other analytes were below their respective method quantification limits (MQLs). Around the Shandong Peninsula, benzotriazole UV stabilizers were the dominant substance group with octrizole (UV-329) as the predominant compound, reaching concentrations of 6.09 ng/g dw. The distribution pattern of UV-329 and bumetrizole (UV-326) were correlated (Pearson correlation coefficient r > 0.98, p « 0.01 around the Shandong Peninsula), indicating an identical input pathway and similar environmental behavior. In the European North and Baltic Seas, the concentrations found were in a similar range as in China. OC was the predominant compound with regard to detection frequency (79%) and concentrations (up to 9.7 ng/g dw) and accounted for more than 65% of UV stabilizer contamination in the German Bight. The sparsely studied triazine derivative EHT was quantified in the Rhine-Meuse-Delta and the German Bight in concentrations up to 2.0 ng/g dw. In the Baltic Sea, benzotriazole UV stabilizers accounted for 60% of the contamination, with bisoctrizole (UV-360) as the main substance. Region-specific contamination patterns and riverine influences were revealed. The results suggest that both direct and indirect sources contribute to the UV stabilizer contamination in the North and Baltic Seas. A preliminary environmental hazard assessment was performed and indicated a most likely negligible impact on benthic and sediment-dwelling organisms in both study areas. A direct comparison between the Bohai and Yellow Seas and the North and Baltic Seas does not reveal statistically significant concentration differences of UV stabilizers. Interestingly, OC accounts for around 50% of the found contamination in both regions, demonstrating the extreme importance of this UV stabilizer in Europe and in China.
Kurzfassung auf Deutsch: Die Belastung der Umwelt durch organische UV-Stabilisatoren ist heutzutage von wachsendem wissenschaftlichem und medialem Interesse. Organische UV-Stabilisatoren werden weltweit in Industriematerialien wie z.B. Kunststoffen sowie in Kosmetikartikeln, hierbei insbesondere in Sonnenschutzmitteln, eingesetzt. In Plastikprodukten verhindern sie den Licht-induzierten Abbau während sie in Sonnenschutzmitteln die menschliche Haut vor den Auswirkungen von UV-Strahlung schützen. UV-Stabilisatoren gelten wegen ihren hohen Produktionsmengen, einem breiten Anwendungsspektrum, einer möglichen Persistenz oder Pseudo-Persistenz und vermuteten negativen Auswirkungen auf Ökosysteme und den Menschen als bedenklich. Informationen zu ihrem Umweltverhalten und Verbleib sind kaum vorhanden. In dieser Arbeit wurde eine Analysenmethode für die Spurenanalytik von 22 organischen UV-Stabilisatoren und einem sterisch gehinderten Amin in küstennahen und marinen Sedimenten entwickelt. Für die Extraktion und Aufreinigung der Proben wird die beschleunigte Lösungsmittelextraktion verwendet. Die Detektion erfolgt durch Flüssigchromatographie (LC) mit Tandem-Massenspektrometrie (MS/MS)-Kopplung. Das LC-MS/MS-System arbeitet sowohl mit einer Elektronenspray (ESI)-Quelle, als auch mit Photoionisation bei Atmosphärendruck (APPI). Im Vergleich der Quellen hat sich herausgestellt, dass die APPIQuelle besser für den empfindlichen Nachweis von UV-Stabilisatoren in Realproben geeignet ist. Die Nachweisgrenzen der entwickelten Methoden liegen zwischen 0,001 und 0,140 ng/g Trockenmasse. Mit der entwickelten Methode wurden Sedimente aus China (Golf von Bohai und Gelbes Meer) und Europa (Nord- und Ostsee) analysiert. Das Vorkommen von UV-Stabilisatoren in Sedimenten wurde in beiden Regionen erstmalig untersucht. Im Golf von Bohai und dem Gelben Meer lagen die Konzentrationen im unteren ng/g Trockengewicht-Bereich. Die höchste gefundene Konzentration war 25 ng/g Trockengewicht von Octocrilen (OC) in der Laizhou-Bucht. Charakteristische Substanzmuster konnten im nördlichen Bereich des Gelben Meeres für die Korea-Bucht und die Küste der Shandong-Halbinsel identifiziert werden: In der Korea-Bucht waren die dominierenden Substanzen OC und Ethylhexylsalicylat (EHS). Alle anderen untersuchten Substanzen lagen in Konzentrationen unterhalb ihrer jeweiligen Quantifizierungsgrenze (MQL) vor. Entlang der Shandong-Halbinsel waren Benzotriazol-UV-Stabilisatoren die dominierende Substanzgruppe mit UV-329 als vorherrschende Substanz und einer Höchstkonzentration von 6,09 ng/g Trockenmasse. Die Verteilungsmuster von UV-329 und UV-326 wiesen eine hohe Korrelation auf (Person Korrelationskoeffizient r > 0.98, p « 0.01 entlang der Shandong-Halbinsel), was auf den selben Eintrittspfad und ein ähnliches Umweltverhalten hindeutet. In der Nord- und Ostsee lagen die Konzentrationen in einem ähnlichen Bereich wie in China. OC war auch hier die dominierende Substanz in Hinblick auf Detektionsrate (79%) und Konzentrationen (bis zu 9,7 ng/g Trockenmasse) und machte mehr als 65% der UV-Stabilisatoren-Kontamination in der Deutschen Bucht aus. Das kaum untersuchte TriazinDerivat EHT konnte im Rhein-Maas-Delta und in der Deutschen Bucht in Konzentration bis zu 2,0 ng/g Trockenmasse quantifiziert werden. In der Ostsee machten Benzotriazol-UV-Stabilisatoren rund 60% der Kontamination aus, mit UV-360 als Hauptsubstanz. Zudem konnten regionale Kontaminationsmuster und der Eintrag von Flüssen gezeigt werden. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass UV-Stabilisatoren sowohl durch direkte, als auch indirekte Quellen in die Nord- und Ostsee gelangen. In beiden untersuchten Regionen deutet eine vorläufig durchgeführte Gefahrenbeurteilung auf keine zu erwartenden negativen Auswirkungen auf benthische Lebewesen hin. Ein direkter Vergleich zwischen dem chinesischen und dem europäischen Untersuchungsgebiet zeigt keine statistisch signifikant unterschiedlichen Konzentrationsbereiche von UV-Stabilisatoren. Interessanterweise macht OC in beiden Untersuchungsgebieten ca. 50% der gefundenen Kontamination aus, was auf die hohe Bedeutung dieses UV-Stabilisators in Europa und in China hindeutet.

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