Nonequilibrium single electron transport in solvated molecular junctions

Abstract

In der vorliegenden Dissertation wird das Zusammenspiel zwischen der molekularen elektronischen Leitfähigkeit und der Reaktion einer Solvens-Umgebung untersucht. Wir stellen ein theoretisches Modell einer molekularen Brücke bereit, welche sich in einem polaren Solvens befindet, das als dielektrisches Kontinuum beschrieben wird. Letzteres bildet eine bosonische Umgebung aus fluktuierenden Polarisationsmoden, welche an ein einzelnes überschüssiges Elektron in der molekularen Brücke zwischen den beiden metallischen Elektroden koppeln. Unsere Schwerpunkte liegen dabei einerseits bei der Untersuchung von reinen Solvenzien und mischbaren binären Solvens-Gemischen, und andererseits bei der Einbindung einer Hydrathülle. Die Hydrathülle besteht aus der ersten Wasserschicht, welche das überbrückende Molekül umgibt und welche andere Eigenschaften besitzt als der Bulk-Solvens.

Mithilfe einer quantenmechanischen, diagrammatischen Realzeit-Technik berechnen wir den elektrischen Ladungsstrom der Brücke in dem sequentiellen Tunnel-Regime, welches eine schwache Kopplung zwischen dem Molekül und den Zuleitungen erfordert. Diese Technik basiert auf der Liouville-Von-Neumann-Gleichung und erlaubt das Lösen der Quanten-Master-Gleichung der reduzierten Dichtematrix des Mölekuls in störungstheoretischer Weise in der Tunnel-Kopplung, bei nichtperturbativer Einbeziehung der elektrostatischen Molekül-Solvens Kopplung bei der Ein\-elektronenübertragung. Um den Solvens zu beschreiben, verwenden wir den Ansatz von Gilmore und McKenzie, welcher auf dem Solvatationsmodell von Onsager basiert. Dieser Ansatz bietet ein probates Mittel zur Bestimmung der Spektraldichte des Solvens, welche in die irreduzible Selbstenergie der Quanten-Master-Gleichung einfließt. Zur Beschreibung von Solvens-Gemischen nutzen wir den Gladstone-Dale-Ansatz, um eine effektive dielektrische Funktion zu bestimmen und einen Ausdruck für die resultierende Spektraldichte von den Polarisationsfluktuationen von binären Solvens-Gemischen aufzustellen. Mit dieser Methode berechnen wir den Leitwert der Brücke in Abhängigkeit von dem Anteil der Solvens-Komponenten und deren chemischer Eigenschaften. Bei Inbezugnahme der gemessenen dielektrischen Konstanten und Debye Relaxationszeiten von reinen Solvenzien sowie der Anpassung des Volumenanteils haben wir eine sehr gute Übereinstimmung zwischen den mithilfe des Modells berechneten und experimentell ermittelten Werten für den nichtlinearen differentiellen Leitwert erhalten. Dieser Ansatz kann ohne Weiteres auf komplexere Solvens-Gemische verallgemeinert werden und bietet somit die Möglichkeit für eine technische Anwendung als Konzentrationssensor auf molekularer Ebene.

Zur Untersuchung der Hydrathülle führen wir eine zeitabhängige Wechselspannung ein. Diese erlaubt es uns im linearen Transport-Regime zu bleiben (lineare Antwort auf ein kleines, externes Potenzial) und einen anderen Kontrollparameter als die Gleichspannung für die Untersuchung des Solvens sowohl mit als auch ohne Hydrathülle zu verwenden. Wir führen eine Fourier-Entwicklung der Quanten-Master-Gleichung durch und berechnen die Fourier-Komponenten des Stroms in Abhängigkeit von der Wechselspannungsfrequenz. In Analogie zum Gleichstromfall bei den binären Solvens-Gemischen, zeigen wir, dass der Einfluss der Hydrathülle auf den elektrischen Strom anhand der Spektraldichte beschrieben werden kann, wo die Eigenschaften der Hülle, wie die Dicke oder die dielektrische Funktion, direkt einfließen. Somit bietet der Ansatz ein probates Mittel, um die Dicke der Hülle anhand des Stromes zu bestimmen. Insgesamt haben wir eine theoretische Methode aufgestellt, welche als molekularer Sensor zur Bestimmung der Dicke einer Hydrathülle oder zur Bestimmung des Volumenanteils eines Solvens-Gemisches mit hoher Sensitivität genutzt werden kann.

In this thesis, the interplay between molecular electronic conduction and the response of a solvent environment is investigated. We propose a theoretical model of a molecular junction in a polar solvent described as a dielectric continuum. The latter forms a bosonic environment of fluctuating polarization modes which couple to a single excess electron in the molecular junction between two metallic electrodes. Our focus areas are, on the one hand, the investigation of pure solvents and miscible binary solvent mixtures, and on the other hand, the incorporation of a hydration shell. The hydration shell consists of the first water layer surrounding the bridging molecule in the junction and has distinct properties different from the bulk solvent.

Using a quantum mechanical real-time diagrammatic technique, we calculate the junction's electric charge current in the sequential tunneling regime which requires a weak coupling between the molecule and the leads. This technique is based on the Liouville-von Neumann equation and allows to solve the quantum master equation of the reduced density matrix of the molecule in a perturbative manner in the tunnel coupling to the metallic leads, while including the electrostatic molecule-solvent coupling in the single electron transfer nonperturbatively. In order to describe the solvent, we employ an approach by Gilmore and McKenzie which is based on the Onsager model of solvation. This approach presents a valid means to determine the spectral density of the solvent which enters the irreducible self-energy of the quantum master equation. For the description of solvent mixtures, we use the Gladstone-Dale approach to determine an effective dielectric function and propose an expression for the resulting spectral density of the polarization fluctuations of binary solvent mixtures. With this methodology, we calculate the junction's conductance in dependence on the fractional ratio of the solvent constituents and their respective chemical properties. Utilizing the measured dielectric constants of pure solvents as well as their respective Debye relaxation times together with tuning the volumetric fraction, we have obtained a very good agreement of the nonlinear differential conductance either calculated by the proposed model and experimentally measured conductance values. The approach can readily be generalized to more complicated mixtures of solvents, giving rise to technical applications as concentration sensors on the molecular scale.

For the investigation of the hydration shell, we introduce a time-dependent ac voltage. This allows us to stay in the linear transport regime (linear response to a small external potential) and use a different control parameter than the applied dc voltage to study the influence of the solvent with and without hydration shell. We Fourier expand the quantum master equation and calculate the Fourier components of the current in dependence of the ac frequency. In analogy to the dc case for binary solvent mixtures, we show that the influence of the hydration shell on the electric current can be captured by a spectral density where the shell properties, i.e., its thickness or its dielectric function, directly enter. Interestingly, the Fourier components of the charge current for different applied ac voltage frequencies portray a nonlinear behavior when altering the thickness of the hydration shell. Therefore, the approach provides a valid means to determine the thickness of the shell through the current. In total, we have established a theoretical methodology that may be applied for a molecular sensor to determine the thickness of a hydration shell or the volume fraction of a solvent mixture with high sensitivity.