Time-resolved studies of electron-phonon coupling in gold nanoparticles and nanoparticle assemblies

Abstract

Gold nanoparticles have gained significant attention in nanoscience for their plasmonic properties. The localized surface plasmon resonance of gold nanoparticles is a strong interaction between electrons and light, which results in high absorbance in the visible spectrum, highly localized enhancement of the electric field at the particle surface, as well as the generation of highly excited electrons. The lifetime of these ”hot electrons” is on a picosecond timescale before they lose their energy through electron-phonon coupling. Both the excitation of the localized surface plasmon resonance and the resulting hot electron dynamics have been explored in context of fundamental light-matter coupling and applications that rely on light-energy conversion such as photocatalysis, solar cells, or photothermal cancer treatment. For example, self-assembled gold nanoparticle superlattices have been presented as a new metamaterial with optical properties exclusive to this type of platform. Furthermore, manipulating the hot electron dynamics might lead to charge transfer reactions that are otherwise energetically unfavorable. However, the fast relaxation time of hot electrons is detrimental to their utilization in many applications.

Electron-phonon coupling is usually described as a heat transfer from the electron to phonon distribution through the so-called two-temperature model, which includes a characteristic coupling factor. Exploring the dependency of this coupling factor on a variety of parameters has been at the heart of studying hot electron dynamics in gold nanoparticles for the last two decades, but there still remain open questions as to the valid parameter space of the two-temperature model as well as the influence of hot electrons in applications based on light-energy conversion. A powerful tool to address these questions is transient absorption spectroscopy. This technique allows assessing the electron temperature in gold nanoparticles on a femto- to picosecond timescale. Furthermore, new ultrashort x-ray techniques for studying the dynamic behavior of nanostructures are constantly developed at free-electron laser facilities.

In this work, transient absorption spectroscopy and single-particle imaging have been used to gain a deeper understanding of the hot electron dynamics in plasmonic gold nanoparticles. In particular, three studies were conducted: 1) Typically, time-resolved studies of hot electron dynamics are conducted at room temperature. Using temperature-dependent transient absorption spectroscopy, the validity of the two-temperature model was explored for the low temperature range from 100K to 350 K. The results reproduced the predictions made by the two-temperature model throughout the whole temperature range, even without including a temperature-dependent electron-phonon coupling factor or heat capacity below gold’s Debye temperature in the model. 2) Single-particle imaging was established as a powerful technique to study the onset of coherent radial phonon modes, so-called ”breathing modes”. The results confirm the need for an additional excitation source to electron-phonon coupling described by the two-temperature model, which was previously conceptualized as ”hot electron pressure”. A new theoretical framework has been developed, which revealed the electron-density gradient as a novel description of this additional source. 3) Hybrid superlattices consisting of plasmonic gold and catalytic platinum nanoparticles were introduced as a novel platform for photocatalysis. Wavelength-dependent experiments have indicated a catalytic mechanism based on the local field enhancement by the gold nanoparticles. In this study, a competing effect by hot electron transfer from gold to platinum particles could not be found by transient absorption measurements, further supporting the proposed mechanism.

Goldnanopartikel gehören aufgrund ihrer plasmonischen Eigenschaften zu den weit verbreitetsten Materialien in der Erforschung von Licht-Materie Wechselwirkungen. Die lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanz ist eine starke Wechselwirkung zwischen elektrischem Feld und Elektronen und resultiert in hoher Absorption sichtbaren Lichts, einer starken Lokalisierung des elektrischen Felds an der Partikeloberfläche sowie der Erzeugung hoch angeregter Ladungsträger. Diese ”heißen” Elektronen haben nur eine sehr geringe Lebenszeit von wenigen Pikosekunden bevor sie ihre Energie über Elektron-Phonon Kopplung an Gitterschwingungen abgeben. Sowohl die lokalisierte Oberflächenplasmonenresonanz als auch die Dynamik heißer Ladungsträger wurden in den letzten Jahrzehnten ausführlich in verschiedenen Bereichen erforscht. Dazu gehören sowohl fundamentale Licht-Materie Wechselwirkung als auch Anwendungen, welche auf Licht-Energie-Umwandlung basieren wie etwa Photokatalyse, Solarzellen, oder photothermische Krebstherapie. Zu den aktuellsten Entwicklungen gehören selbstangeordnete Nanopartikel-Filme - ein Metamaterial mit neuartigen optischen Eigenschaften. Außerdem könnte die Manipulation der Dynamik heißer Ladungsträger Reaktionen und Energieübertragungen ermöglichen, wo sie ansonsten energetisch ungünstig wären. Die Nutzung heißer Elektronen in Anwendungen wird jedoch durch ihre schnellen Relaxationszeiten erschwert.

Elektron-Phonon Kopplung wird üblicherweise als Wärmetransfer von Elektronen zu Phononen beschrieben. Dazu wird ein Zwei-Temperatur Modell angewendet, welches einen charakteristischen Kopplungsfaktor beinhaltet. Die Untersuchung der Abhängigkeit dieses Kopplungsfaktors von einer Vielzahl von Parametern stand in den letzten zwei Jahrzehnten im Mittelpunkt der Untersuchungen zur Dynamik heißer Elektronen in Goldnanopartikeln. Dabei ist der Gültigkeitsbereich des Zwei-Temperatur Modells noch nicht vollständig untersucht. Welchen Einfluss heiße Ladungsträger außerdem in photokatalytischen Reaktionen spielen ist ebenfalls eine offene Frage. Die Erforschung dieser offenen Fragestellungen zur Dynamik heißer Ladungsträger profitiert von der permanenten Entwicklung zeitaufgelöster Untersuchtungsmethoden. Während zeitaufgelöste Absorptionsspektroskopie eine etablierte und oft angewendete Methode darstellt, werden an Freie-Elektronen-Lasern neue Experimente basierend auf ultrakurzen Röntgenpulsen entwickelt, die zur Erforschung der dynamischen Eigenschaften von Nanopartikeln beitragen können, z.B. ”Single-Particle Imaging”.

In dieser Arbeit wurden transienteAbsorptionsspektroskopie und Single-Particle Imaging eingesetzt, um ein tieferes Verständnis der Dynamik heißer Elektronen in plasmonischen Goldnanopartikeln zu erlangen. Insbesondere wurden drei Studien durchgeführt: 1) Mithilfe temperaturabhängiger transienter Absorptionsspektroskopie wurde die Gültigkeit des Zwei-Temperatur Modells für tiefe Temperaturen (100K bis 350 K) untersucht. Die Ergebnisse reproduzierten die Vorhersagen des Zwei-Temperatur Modells über den gesamten Temperaturbereich, auch ohne Einbeziehung eines temperaturabhängigen Elektron-PhononKopplungsfaktors oderWärmekapazität unterhalb der Debye-Temperatur von Gold in das Modell. 2) Single-Particle Imaging hat sich als leistungsstarke Technik zur Untersuchung kohärenter radialer Phononenmoden, sogenannter „breathing modes“, herausgestellt. Die Ergebnisse bestätigen die Notwendigkeit einer zusätzlichen Anregungsquelle zur Elektron-Phonon Kopplung, die zuvor als „Druck heißer Elektronen“ konzipiert wurde. Es wurde ein theoretischer Rahmen entwickelt, aus dem der Elektronendichtegradient als neuartige Beschreibung dieser zusätzlichen Quelle hervorgeht. 3) Die photokatalytischen Eigenschaften hybrider Superkristalle bestehend aus plasmonischen Gold- und katalytischen Platinnanopartikeln wurden erforscht. Die Abhängigkeit der photokatalytischen Aktivität von der Anregungswellenlänge korreliert mit der Verstärkung des elektrischen Feldes in den Zwischenräumen der Goldnanopartikel durch die Plasmonen. Ein konkurrierender Einfluss durch den Transfer heißer Ladungsträger von Goldnanopartikeln zu Platinnanopartikeln wurde mittels transienter Absorptionsspektroskopie untersucht. Dabei konnte kein Hinweis auf einen Elektronentransfer festgestellt und so der vorgeschlagene Mechanismus basierend auf der lokalen Feldverstärkung weiter bekräftigt werden.