Investigating Nanostructured Materials by Multi-modal in situ X-ray Methods

Abstract

Understanding the structural transformations affecting nanomaterials is essential to rationally improve their properties and functionalities. Despite recent advances in several X-ray investigation routines, the transformation phenomena affecting nanomaterials entail structural modifications on several length scales that cannot be covered by a single analytical method. In this thesis, we establish a multi-modal X-ray scattering setup to collect structural information spanning from fractions of Å to hundreds of nanometers via simultaneous acquisition of small-angle X-ray scattering (SAXS) and X-ray total scattering (TS). We then apply the method to investigate the model syntheses of Pd, Cu, and CuPd nanocrystals in solution, and to further elucidate the degradation of photo- electrochemical (PEC) CuBi2O4 thin films during operation. We reveal that a Pd(II)-amino initial complex directly converts into Pd nanocrystals without formation of intermediates, in agreement with the classical nucleation model. We employ the pair-distribution function (PDF) analysis of the in situ TS signal and complementary in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS) during the synthesis of Cu nanocrystals to reveal a multi-step conversion of an initial Cu(II)-amino complex into a partially reduced Cu(I) organometallic intermediate prior to the nucleation of polycrystalline Cu2O seeds. We further demonstrate via PDF and SAXS that individual Cu2O seeds fuse together to form larger Cu2O nanocrystals, which slowly convert into metallic Cu. We thus show that the synthesis of Cu nanocrystals follows a complex non-classical crystallization pathway. Both in situ XAS and PDF suggest that alloyed CuPd nanocrystals form via preliminary formation of Pd-rich seeds, which promote the direct reduction of the Cu(I)-amino intermediate into the metallic form without formation of the Cu2O phase. PDF analysis further indicates that the CuPd nanocrystals nucleate and grow as multi-twinned icosahedra. Furthermore, SAXS data reveals that the as-formed CuPd icosahedra assemble within the reaction medium into large face-centered cubic (fcc) supercrystals due to the entropic forces arising by the ordering of the solvent molecules into lamellae. We reveal by both PDF and SAXS that the fast decrease in the performances of CuBi2O4 electrodes correlates directly with the formation of a metallic Bi phase. We also identify additional degradation phenomena, such as the emergence of metallic Cu and the dissolution of the electrode in contact with the electrolyte, which further affect the CuBi2O4 thin film activity and morphology. Overall, our study shows that the multi- modal acquisition of PDF, SAXS, and XAS significantly enhances our understanding on the transformation mechanisms affecting nanomaterials and poses the methodological basis to investigate the fabrication and operation of a wide range of nanostructured materials.

Das Verständnis der strukturellen Veränderungen von Nanomaterialien ist von entscheidender Bedeutung für die Verbesserung ihrer Eigenschaften und Funktionalitäten. Trotz der jüngsten Fortschritte in verschiedenen Röntgenmethoden können strukturelle Veränderungen auf mehreren Längenskalen nicht mit einer einzigen analytischen Methode erfasst werden. In dieser Arbeit etablieren wir einen multimodalen Röntgenstreuungsaufbau, um strukturelle Informationen von Bruchteilen von Å bis zu Hunderten Nanometern durch das simultane Messen von Röntgenkleinwinkelstreuung (Small Angle X-ray Scattering, SAXS) und Röntgentotalstreuung (Total Scattering, TS) zu erhalten. Wir verwenden den multimodalen Ansatz, um die Synthese von Pd-, Cu- und CuPd-Nanokristallen in Lösung sowie die Zersetzung von photoelektrochemischen (PEC) CuBi2O4-Dünnschichten in-situ bzw. operando zu untersuchen. Wir zeigen, dass ein initialer Pd(II)-Aminkomplex direkt, ohne Zwischenprodukt, in Pd-Nanokristalle umwandelt wird. Wir nutzen die Paarverteilungsfunktion (Pair Distribution Function, PDF) des TS-Signals mit komplementärer Röntgenabsorptionsspektroskopie (X-ray Absorption Spectroscopy, XAS), um die mehrstufige Umwandlung eines initialen Cu(II)-Aminkomplexes in eine teilweise reduzierte Cu(I)-Aminspezies vor der Nukleationskeimbildung von polykristallinen Cu2O-Keimen aufzuzeigen. Des Weiteren demonstrieren wir mittels PDF und SAXS, dass einzelne Cu2O-Keime miteinander verschmelzen und größere Cu2O-Nanokristalle bilden, die sich langsam in metallisches Cu umwandeln. Folglich zeigen wir, dass die Synthese von Cu-Nanokristallen einem komplexen, nicht-klassischen Kristallisationsweg folgt. Sowohl die in-situ XAS- als auch die in-situ PDF-Analyse deuten darauf hin, dass sich legierte CuPd-Nanokristalle durch die vorherige Bildung von Pd-reichen Keimen bilden, die die direkte Reduktion des Cu(I)-Amin-Zwischenprodukts in die metallische Form ohne Bildung der Cu2O-Phase fördern. Die PDF-Analyse deutet außerdem darauf hin, dass die Nanokristalle als mehrfach verzwillingte Ikosaeder keimen und wachsen. Darüber hinaus zeigen SAXS-Daten, dass sich die gebildeten CuPd-Ikosaeder im Reaktionsmedium aufgrund der entropischen Kräfte durch die Anordnung der Lösungsmittelmoleküle in Lamellen, zu großen kubisch flächenzentrierten Superkristallen zusammensetzen. Wir zeigen mit PDF sowie mit SAXS, dass der schnelle Leistungsabfall von CuBi2O4- Elektroden direkt mit der Bildung einer metallischen Bi-Phase korreliert. Wir identifizieren zusätzliche Degradationsphänomene, wie die Entstehung von metallischem Cu und die Auflösung der Elektrode im Kontakt mit dem Elektrolyten, welche die CuBi2O4- Dünnschichtaktivität und Morphologie weiter beeinträchtigen. Insgesamt zeigt unsere Studie, dass die multimodale Erfassung von PDF, SAXS und XAS unser Verständnis der Umwandlungsmechanismen von Nanomaterialien erheblich verbessert. Unser Ansatz stellt die methodische Grundlage für die Untersuchung der Herstellung sowie der Funktionsweise eines breiten Spektrums von nanostrukturierten Materialien.