Extractive-Catalytic Removal of Nitrogenous and Oxygenic Compounds from Fuels with Polyoxometalates and Molecular Oxygen

Abstract

This work focuses on the further development of extractive catalytic oxidative desulfurization (ECODS) of fuels. The ECODS process is expanded to include the removal of nitrogen and oxygen compounds. In this process, substrates are oxidized with molecular oxygen using polyoxometalate catalysts dissolved in the aqueous phase. During the process, all oxidation products are extracted in situ from the diesel and gasoline model oils.

After an initial investigation of various polyoxometalate catalysts in diesel and gasoline model oils, HPA-5 proved to be the most effective catalyst for oxidative desulfurization (ODS), oxidative denitrogenation (ODN) and oxidative deoxygenation (ODO). But it was found that the two diesel model oils, n hexadecane and n tetradecane, were not stable under the applied oxidative reaction conditions. The conversion of all tested oxygen-containing substrates was largely complete. Only the conversion of dibenzofuran was about 25 %. Therefore, the reaction parameters temperature, catalyst amount, oxygen partial pressure and stirring speed were investigated using design of experiment (DoE) to increase the conversion of dibenzofuran (DBF). The application of 120 °C, 2.0 mmol catalyst, 4 bar O2 and 500 rpm stirring speed as optimized reaction parameters led to a doubling of the conversion of DBF. These optimized reaction parameters not only increased the conversion of the oxygen-containing substrates, but also that of the sulfur- and nitrogen-containing substrates.

In addition to the conversion of the nitrogen-containing substrates, the formation of the nitrogen reaction products was also investigated. The assumption that molecular nitrogen is formed as the end product was confirmed. However, it was found that starting from the nitrogen substrate, nitrate is first formed in the reaction, which is then reduced to molecular nitrogen via nitrous oxide. The hydrocarbon part of the substrates serves as the reducing agent.

Finally, the simultaneous removal of sulfur-, nitrogen- and oxygen-containing substrates was investigated. As it turned out, this was not only possible without any problems, but the oxygen-containing substrates showed a supportive effect on the desulfurization just like the nitrogen-containing substrates.

Diese Arbeit fokussiert die Weiterentwicklung der extraktiven, katalytischen, oxidativen Entschwefelung (ECODS) von Kraftstoffen. Das ECODS-Verfahren wird um die Entfernung von Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen erweitert. Bei diesem Verfahren werden die Substrate mit molekularem Sauerstoff unter Verwendung von in der wässrigen Phase gelösten Polyoxometallat-Katalysatoren oxidiert. Während des Prozesses werden alle Oxidationsprodukte in situ aus den Diesel- und Benzinmodellölen extrahiert.

Nach einer initialen Untersuchung verschiedener Polyoxometallat-Katalysatoren in Diesel- und Benzinmodellölen erwies sich HPA-5 als der effektivste Katalysator für die oxidative Entschwefelung (ODS), oxidative Entstickung (ODN) und oxidative Sauerstoffentfernung (ODO). Es stellte sich jedoch heraus, dass die beiden Dieselmodellöle, n Hexadekan und n Tetradekan, unter diesen oxidativen Reaktionsbedingungen nicht stabil waren. Die Umsetzung der sauerstoffhaltigen Substrate war bei allen weitestgehend vollständig. Nur der Umsatz von Dibenzofuran lag bei etwa 25 %. Aus diesem Grund wurden die Reaktionsparameter Temperatur, Katalysatormenge, Sauerstoffpartialdruck und Rührgeschwindigkeit mittels statistischer Versuchsplanung (DoE) untersucht, um den Umsatz von Dibenzofuran (DBF) zu erhöhen. Die Anwendung von 120 °C, 2,0 mmol Katalysator, 4 bar O2 und 500 rpm als optimierte Reaktionsparameter führten zu einer Verdoppelung des Umsatzes an DBF. Zudem erhöhte sich der Umsatz der anderen sauerstoffhaltigen Substrate sowie auch der Umsatz der schwefel- und stickstoffhaltigen Substrate.

Ergänzend zu der Umsetzung der stickstoffhaltigen Substrate wurde auch die Bildung der Stickstoff-Reaktionsprodukte untersucht. Die Hypothese, dass molekularer Stickstoff als Endprodukt gebildet wird, konnte bestätigt werden. Es zeigte sich jedoch, dass ausgehend vom Stickstoffsubstrat in der Reaktion zunächst Nitrat gebildet wird, das dann über Distickstoffoxid zu molekularem Stickstoff reduziert wird. Als Reduktionsmittel dient bei diesem Prozess der Kohlenwasserstoffanteil der Substrate.

Abschließend wurde die simultane Entfernung von schwefel-, stickstoff- und sauerstoffhaltiger Substrate untersucht. Wie sich herausstellte, war dies nicht nur problemlos möglich, sondern die sauerstoffhaltigen Substrate zeigten wie die stickstoffhaltigen Substrate eine förderliche Wirkung auf die Entschwefelung.