Investigation of inorganic emissions from offshore wind structures and their potential impact on the marine environment

Abstract

The North Sea is bordered by heavily populated and highly industrialised countries. The anthropogenic pressure on the marine ecosystem is undisputed: pollutants from the inland reach the sea via rivers and the sea itself has long been used by humans. Shipping, fishing, dumping and, more recently, offshore wind energy production all take place in the North Sea. These anthropogenic activities pose the risk of additional pollutant inputs. Valid analytical methods are therefore required for the targeted monitoring and source differentiation of both new and known pollutants. This doctoral thesis lays the foundation for the inorganic monitoring of potential pollutants induced by offshore wind farms. In Publication I (doi: 10.1016/j.chemosphere.2020.127182), galvanic anodes for corrosion protection of offshore wind turbines were analysed and inorganic tracers were identified. These tracers include the main anode components aluminium and zinc, the toxicologically relevant and already well-studied elements cadmium and lead as well as the technology-critical and wind farm or corrosion protection-specific elements indium and gallium. In addition, the analysed anodes showed specific lead isotope ratios, which can potentially also be used for source attribution. The valid quantification of metals in seawater samples is a challenge due to two factors: low concentrations of the target analytes and the high salt content of the seawater matrix itself. In addition, there are no certified values for the tracer metals indium and gallium identified in Publication I in natural water reference materials. Publication II (doi: 10.1111/ggr.12422) therefore presents a further developed analytical method for the quantification of 34 metals in water samples. It utilises matrix separation and pre-concentration via an extraction resin combined with online measurement using inductively coupled plasma tandem mass spectrometry. This method was applied to 17 certified water reference materials. Combined with a comprehensive literature review, consensus values for non-certified elements were proposed and values for gallium and indium in various water reference materials were published for the first time. The analysis of sediments in the Elbe estuary in Publication III (doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.02.401) also aimed to investigate source signatures and possible transport routes of pollutants into the German Bight in more detail. The sediments were analysed for the mass fractions of 48 elements using a multi-element method. In addition, strontium, neodymium and lead isotope ratios were measured. Six extreme stations in the estuary showed particularly remarkable lead isotope signatures. The combination of multi-element analysis, isotope ratio determinations and statistical methods enabled the development of a multi-tracer approach that revealed the high variability and dynamics in the Elbe estuary and made it possible to create a fingerprint of the estuary. The tracers identified in Publication I and the methodology presented in Publication III were finally applied to real samples from the vicinity of offshore wind farms in Publication IV (doi: 10.1016/j.marpolbul.2023.115396). The multi-element analysis and Strontium isotope ratios in the sediment samples have not yet shown any clear accumulation of offshore tracers. However, it was found that the Strontium isotope signatures of the sediments in one of the wind farm regions are very similar to the sediments of the Elbe estuary from publication II, which indicates that Elbe sediments are transported into the North Sea and that some of the increased metal mass fractions may originate from Elbe sediments instead of from galvanic anodes of the offshore wind farms.

Die Nordsee ist umgeben von stark bevölkerten und hoch industrialisierten Ländern. Der anthropogene Druck auf das marine Ökosystem ist unumstritten: Schadstoffe aus dem Inland gelangen über Flüsse ins Meer und auch das Meer selbst wurde vom Menschen längst als Nutzungsraum eingenommen. Schifffahrt, Fischerei, Verklappung und, seit neuster Zeit, auch die Produktion von Windenergie finden in der Nordsee statt. Diese anthropogenen Aktivitäten bergen die Gefahr zusätzlicher Schadstoffeinträge. Zum gezielten Monitoring sowie zur Quellendifferenzierung neuer, aber auch bereits bekannter Schadstoffe sind daher valide analytische Methoden notwendig. Die vorliegende Doktorarbeit legt den Grundstein für das anorganische Monitoring potentieller, durch Offshore-Windparks induzierte Schadstoffe. In Publikation I (doi: 10.1016/j.chemosphere.2020.127182) wurden galvanische Anoden, die als Korrosionsschutz für die Offshore-Windkraftanlangen eingesetzt werden, untersucht und so anorganische Tracer identifiziert. Diese Tracer umfassen die Hauptbestandteile der Anoden Aluminium und Zink, die toxikologisch relevanten, und bereits gut untersuchten Elemente Cadmium und Blei sowie die technologie-kritischen und windpark- bzw. korrosionsschutzspezifischen Elemente Indium und Gallium. Zudem zeigten die untersuchten Anoden spezifische Blei-Isotopenverhältnisse auf, was ebenso potenziell zur Quellenzuordnung genutzt werden kann. Die valide Quantifizierung von Metallen in den zu untersuchenden Meerwasserproben wird durch zwei Faktoren zur Herausforderung: niedrige Konzentrationen der Zielanalyten und der hohe Salzgehalt der Meerwassermatrix selbst. Hinzu kommt, dass für die in Publikation I identifizierten Tracermetalle Indium und Gallium keine zertifizierten Werte in Wasser-Referenzmaterialen existieren. In Publikation II (doi: 10.1111/ggr.12422) wird daher eine weiterentwickelte analytische Methode zur Quantifizierung von 34 Metallen in Wasserproben vorgestellt. Sie bedient sich der Matrixabtrennung und Probenaufkonzentrierung über ein Extraktionsharz kombiniert mit einer Online-Messung mittels Tandem-Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma. Diese Methode wurde auf 17 zertifizierte Wasserreferenz-materialien angewandt. Kombiniert mit einer umfassenden Literaturrecherche wurden daraus Konsensuswerte für nicht-zertifizierte Elemente vorgeschlagen und erstmals Werte für Gallium und Indium in verschiedenen Wasserreferenzmaterialien veröffentlicht. Die Analyse von Sedimenten im Elbeästuar in Publikation III (doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.02.401) diente ebenfalls der genaueren Untersuchung von Quellsignaturen und möglichen Transportwegen von Schadstoffen in die Deutsche Bucht. Die Sedimente wurden mithilfe einer Multielementmethode auf den Massenanteile von 48 Elementen untersucht. Zudem wurden Strontium-, Neodym- und Blei-Isotopenverhältnisse gemessen. Sechs Extremstationen im Ästuar wiesen besonders auffällige Blei-Isotopensignaturen auf. Die Kombination von Multielementanalytik, Isotopenverhältnisuntersuchungen und statistischen Methoden ermöglichte die Entwicklung eines Multitracer-Ansatzes, der die hohe Variabilität und Dynamik im Elbeästuar aufzeigte und es ermöglichte, eine Signatur des Ästuars zu erstellen. Die in Publikation I identifizierten Tracer und die in Publikation III vorgestellte Methodik wurden in Publikation IV (doi: 10.1016/j.marpolbul.2023.115396) schließlich auf Realproben aus dem Umfeld von Offshore-Windparks angewendet. Die Multielementanalyse und Strontium-Isotopenverhältnisse in den Sedimentproben zeigen bisher keine eindeutige Akkumulation von Offshore-Tracern. Es konnte aber festgestellt werden, dass die Sedimente in einer der Windpark-Regionen in ihren Strontium-Isotopensignaturen stark den Sedimenten des Elbeästuars aus Publikation II gleichen, was darauf hindeutet, dass Elbsedimente in die Nordsee transportiert werden und z.T. erhöhte Metallmassenanteile möglicherweise aus Elbsedimenten stammen statt aus galvanischen Anoden der Offshore-Windparks.