Strukturaufklärung und Synthese flüchtiger Signalstoffe - Chemische Kommunikation bei Insekten, Pflanzen und Mikroorganismen

Abstract

Diese Dissertation widmet sich der Identifizierung und Strukturaufklärung von flüchtigen Signalstoffen durch Analyse von Naturextrakten und Synthese von Referenzverbindungen. Langkettige Acetogenine wurden als Botenstoffe von Lepidopteren und von einer Erzwespe gefunden: (2R)-Butyl-(7Z)-dodecenoat und (2R)-Butyl-(7Z)-tetradecenoat sind Komponenten des Sexuallockstoffs von weiblichen Pflaumenmotten, Illiberis rotundata. Die Miniermotte Tischeria ekebladella verwendet ein dreikomponentiges Pheromon aus (3Z,6Z,9Z)-Tricosa-3,6,9-trien, (3Z,6Z,9Z,19Z)-Tricosa-3,6,9,19-tetraen und (3Z,6Z,9Z)-Nonacosa-3,6,9-trien. Die Struktur des neuen Tetraens wurde durch E/Z-selektive Synthese von acht Doppelbindungspositions¬isomeren aufgeklärt. Bei der Mandelsamenwespe Eurytoma amygdali wurden die als Sexualpheromone für Hymenopteren ungewöhnlichen Polyene (6Z,9Z)-Tricosadien, (6Z,9Z)-Pentacosadien, (3Z,6Z,9Z)-Tricosa-3,6,9-trien und (3Z,6Z,9Z)-Pentacosatrien identifiziert. Unverzweigte Spiroacetale wurden als Signalstoffe sowohl bei Insekten als auch bei Pflanzen gefunden. (5S,7S)-Conophthorin und Chalcogran dienen als Duftstoffe der Kaffeekirschen von Coffea arabica dem spezialisierten Kaffeekirschenbohrer Hypothenemus hampei bei der Wirtwahl. Die Täuschblume Ceropegia dolichophylla hingegen imitiert die Pheromone von Hymenopteren, um parasitische Fliegen als Bestäuber anzulocken. Im Blütenduft wurden neben ebenfalls biologisch aktiven n-Alkenen neun EAD-aktive Spiroacetale identifiziert, darunter die neuen Verbindungen 2,8-Diethyl-1,7-dioxaspiro[5.5]undecan, 7-Ethyl-2-propyl-1,6-dioxaspiro-[4.5]decan, 8-Methyl-2-propyl-1,7-dioxaspiro[5.5]undec-3-en und 2-Ethyl-8-methyl-1,7-dioxaspiro[5.6]dodecan. Bockkäfer der Gattung Megacyllene sowie Callisphyris apicicornis produzieren ähnliche Düfte offenbar zum Schutz durch chemische Mimikry von Wespen. Bei den Käfern wurden acht bekannte Spiroacetale sowie das neue (2E,7E)-2-Methyl-7-propyl-1,6-dioxaspiro-[4.6]undecan durch Synthese identifiziert. Männchen der Goldrutengallfliege Eurosta solidaginis nutzen ein Bouquet aus C9-Spiroacetalen vermutlich als Sexualpheromon. Dessen Hauptkomponente, (E,S)-Conophthorin, löst bei der Wirtspflanze, Solidago altissima, ein Priming der Abwehrmechanismen aus. Pflanzenduftstoffe sind häufig terpenoiden Ursprungs und dienen Herbivoren zur Wirtfindung. Der Thujenborkenkäfer, Phloeosinus aubei, nutzt dazu Monoterpenoide seines Wirts, Thuja occidentalis. Die Weibchen produzieren (-)-α-Pinen und dessen Oxidationsprodukt (-)-Myrtenol als Aggregationspheromon. Spezifische terpenoide Signalstoffe müssen sich von ubiquitären pflanzlichen Terpenen unterscheiden. Bei Rüsselkäfern der Gattung Conotrachelus, bei Pseudopiazurus obesus und bei Pissodes castaneus wurden (1R,2S)-Grandisol, (1R,2S)-Grandisal, (1R,2S)-Grandisolsäure und die neuen Naturstoffe (1R,6R)-2,2,6-Trimethyl-3-oxabicyclo[4.2.0]octan-4-on und (1R,2S,6R)-2-Hydroxymethyl-2,6-dimethyl-3-oxabicyclo[4.2.0]¬octan als Sexual- bzw. Aggregationspheromone der Männchen identifiziert. Gynen der Amazonenameise Polyergus breviceps verwenden als Sexualpheromon das mutmaßliche Bisnorterpenoid (R)-3-Ethyl-4-methylpentanol in Kombination mit dem Polyketid Methyl-6-methylsalicylat. Palmlilien (Yucca spp.) produzieren zur Attraktion symbiontischer Bestäuber Blütendüfte, die bisher einzigartige Derivate des Tetrakisnorsesquiterpens E-DMNT enthalten. Die Strukturen der neuen Naturstoffe (Z,R)-3-Allyliden-5-(2-methylprop-1-enyl)dihydro-3H-furan-2-on, (Z)-2-Allyliden-6-methylhept-5-en-1-ol, (Z)- und (E)-Allyliden-6-methylhept-5-enal sowie 2-(4-Methylpent-3-en-1-yl)cyclopent-3-enon wurden durch Synthese aufgeklärt. Der Hefepilz Candida albicans emittiert Farnesol und (3R,6E)-2,3-Dihydrofarnesol als Allomon gegen mikrobielle Konkurrenten. Bei der Termite Hodotermes mossambicus wurden anhand der Massenspektren ein Homoterpenalkohol mit Farnesol-Substruktur und der korrespondierende Aldehyd als Komponenten des Sexualpheromons der Männchen vermutet. Für beide mussten drei mögliche Strukturisomerenpostulate nach Synthese verworfen werden. Für Biotests bei Formosa-Termiten, Coptotermes formosanus, wurden 3-, 11- und 13-Methylheptacosan enantioselektiv dargestellt. Durch Synthese mehrerer Konfigurations- und Stereoisomere wurden die neuen, vermutlich propanogeninen Naturstoffe (2E,4E)-syn,syn-4,6,8,10-Tetramethyltrideca-2,4-dien und (2E,4E)- syn,syn-4,6,8,10-Tetramethyltrideca-2,4-dien-1-ol als Sexualpheromonkomponenten von Weibchen der parasitoiden Erzwespe Trichogramma turkestanica identifiziert. Bei Raubwanzen der Gattung Triatoma wurden 2-alkyl-substituierte 4-Ethyl-5-methyl-1,3-dioxolane als eine neue Klasse flüchtiger Verbindungen bei Insekten identifiziert. Das Hauptprodukt in Drüsenextrakten war (4S,5S)-2,2,4-Triethyl-5-methyl-1,3-dioxolan. Die Carbonyl-Komponenten der Acetale sind vermutlich Aminosäure-Derivate. Diese sind als Biosynthesebausteine besonders bei Bakterien häufig. Bei dem phytopathogenen Bakterium Xanthomonas euvesicatoria wurden homologe Reihen von unverzweigten, iso- und anteiso-verzweigten Methylketonen und Methylcarbinolen sowie alkyl-substituierte Pyrazine identifiziert. 3-Alkyl-2-methoxypyrazine sind für den charakteristischen Geruch von Kaffeekirschen verantwortlich.

This thesis focuses on the identification and structural elucidation of natural organic volatiles through the analysis of natural extracts and the synthesis of reference compounds. Long-chain acetogenins have been found as pheromones in Lepidoptera and a chalcid wasp: (2R)-butyl (7Z)-dodecenoate and (2R)-butyl (7Z)-tetradecenoate are components of the sex attractant of the female Plum Moth, Illiberis rotundata. The leaf miner Tischeria ekebladella uses a three-component pheromone of (3Z,6Z,9Z)-tricosa-3,6,9-triene, (3Z,6Z,9Z,19Z)-tricosa-3,6,9,19-tetraene and (3Z,6Z,9Z)-nonacosa-3,6,9-triene. The structure of the novel tetraene was elucidated by E/Z-selective synthesis of eight double bond isomers. In the Almond Wasp, Eurytoma amygdali, (6Z,9Z)-tricosadiene, (6Z,9Z)-pentacosadiene, (3Z,6Z,9Z)-tricosa-3,6,9-triene and (3Z,6Z,9Z)-pentacosatriene were identified. These polyenes would be unusual as sexual pheromones in Hymenoptera. Unbranched spiroacetals have been found as semiochemicals in both insects and plants. (5S,7S)-conophthorin and chalcogran from coffee berries of Coffea arabica are used by the specialized coffee cherry borer Hypothenemus hampei for host selection. In contrast, the deceptive plant Ceropegia dolichophylla mimics Hymenoptera pheromones to attract parasitic flies as pollinators. In addition to biologically active n-alkenes, nine EAD-active spiroacetals were identified in the floral scent, including the novel compounds 2,8-diethyl-1,7-dioxaspiro[5.5]undecane, 7-ethyl-2-propyl-1,6-dioxaspiro[4.5]decane, 8-methyl-2-propyl-1,7-dioxaspiro[5.5]undec-3-ene and 2-ethyl-8-methyl-1,7-dioxaspiro[5.6]dodecane. Longhorn beetles of the genus Megacyllene and Callisphyris apicicornis produce similar odours, apparently for protection by chemical mimicry of wasps. In the beetles, eight known spiroacetals and the novel (2E,7E)-2-methyl-7-propyl-1,6-dioxaspiro[4.6]undecane were identified by synthesis. Males of the Goldenrod Gall Fly, Eurosta solidaginis, probably use a bouquet of C9-spiroacetals as a sex pheromone. Its main component, (E,S)-conophthorin, elicits the priming of the chemical defense in the host plant Solidago altissima. Plant volatiles are often terpenoids and are used by herbivores for host selection. The Cedar Bark Beetle, Phloeosinus aubei, uses monoterpenoids from its host, Thuja occidentalis, for this purpose. The females produce (-)-α-pinene and its oxidation product (-)-myrtenol as an aggregation pheromone. Specific terpenoid semiochemicals must differ from the ubiquitous plant terpenes. In weevils of the genus Conotrachelus, in Pseudopiazurus obesus and in Pissodes castaneus, (1R,2S)-grandisol and its derivatives (1R,2S)-grandisal, (1R,2S)-grandisoic acid and the novel natural products (1R,6R)-2,2,6-trimethyl-3-oxabicyclo[4.2.0]octan-4-one and (1R,2S,6R)-2-hydroxymethyl-2,6-dimethyl-3-oxabicyclo[4.2.0]octane were identified as male sex and aggregation pheromones, respectively. Gynes of the social parasitic ant Polyergus breviceps use a probable bisnorterpenoid, (R)-3-ethyl-4-methylpentanol, in combination with the polyketide methyl-6-methylsalicylate as a sex pheromone. Yucca plants produce floral scents containing unique derivatives of the tetrakisnorsesquiterpene E-DMNT to attract symbiotic pollinators. The structures of the novel natural products (Z,R)-3-allylidene-5-(2-methylprop-1-enyl)dihydro-3H-furan-2-one, (Z)-2-allylidene-6-methylhept-5-en-1-ol, (Z)- and (E)-allylidene-6-methylhept-5-enal and 2-(4-methylpent-3-en-1-yl)cyclopent-3-enone were elucidated by synthesis. The human pathogenic yeast Candida albicans emits farnesol and (3R,6E)-2,3-dihydrofarnesol to suppress microbial competitors. In the termite Hodotermes mossambicus, based on the mass spectra, a homoterpene alcohol with farnesol substructure and the corresponding aldehyde were postulated to be components of the male sex pheromone. For both, three possible structural isomer postulates had to be rejected after synthesis. For behavioral tests in Formosa termites, Coptotermes formosanus, 3-, 11- and 13-methylheptacosane were synthesized enantioselectively. By synthesis of several configurational and stereoisomers, the new putative propanogeninic natural products (2E,4E)-syn,syn-4,6,8,10-tetramethyltrideca-2,4-diene and (2E,4E)-syn,syn-4,6,8,10-tetramethyltrideca-2,4-dien-1-ol were identified as sex pheromone components of the females of the parasitoid chalcid wasp Trichogramma turkestanica. In metasternal glands of Triatoma predatory bugs, 2-alkyl-substituted 4-ethyl-5-methyl-1,3-dioxolanes were identified as a new class of insect volatiles. The main compound was (4S,5S)-2,2,4-triethyl-5-methyl-1,3-dioxolane. The carbonyl components of the acetals are probably derived from amino acids. These are also widely used as biosynthetic building blocks in bacteria. In the phytopathogenic bacterium Xanthomonas euvesicatoria, homologous series of unbranched, iso- and anteiso-branched methylketones and methylcarbinols as well as alkyl-substituted pyrazines have been identified. 3-Alkyl-2-methoxypyrazines are responsible for the characteristic scent of coffee berries.