X-ray Spectroscopies in the Time Domain: Implementation for Ultrafast Studies

Abstract

A dispersive multi-crystal hard X-ray spectrometer operated in the von Hámos geometry was designed for the hard X-ray spectroscopy end station (FXE1) at the European XFEL2. Encountering challenges like the varying pulse intensity, beam position and photon energy of each shot at X-ray free electron lasers highly increased the interest in energydispersive secondary X-ray spectrometers. In this thesis, we present the theory behind the von Hámos geometry for single and multiple crystals. The commissioning and first experiments, during which we tested the spectrometer’s capabilities for a broad set of X-ray spectroscopy techniques at different synchrotron radiation facilities are presented. In particular, we present a study in which we utilized the spectrometer to track the coordination and bond lengths in amorphous GeO2. This was achieved by recording the Germanium valence-to-core (vtc) emission lines, during a transition from four- to sixfold coordination, thus establishing vtc-spectroscopy as a probe for coordination number and bond length. This novel approach is highly desired for time-resolved measurements on dilute samples running in liquid jet systems, where other methods like X-ray diffuse scattering and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) are more challenging to perform. Moreover, this method extends the limited capabilities of X-ray diffraction for multi-compound systems. Furthermore, we implemented a high repetition rate multi-photon data acquisition system at beamline P01 to track the photoinduced changes via X-ray absorption near-edge structure (XANES), enabling us to track the picosecond time-resolved dynamics of two weakly absorbing cobalt complexes, [Co(III)(CN)6]3− and [Co(III)(en)3]3+. As a result, we were able to confirm the 5T2 state as lowest-lying excited state of [Co(III)(en)3]3+ following optical excitation. With the calculated excited state fraction, we reconstructed the XANES spectra for the lowest-lying excited state of both compounds.

Für die Endstation für harte Röntgenspektroskopie (FXE) am European XFEL wurde ein in der von Hámos-Geometrie betriebenes dispersives Multikristall-Spektrometer für harte Röntgenstrahlung entwickelt. Durch Herausforderungen wie die unterschiedlichen Pulsintensität, Strahlposition und Photonenenergie jedes Schusses, wie sie bei Röntgen-Freie-Elektronen-Lasern auftreten, haben die Notwendigkeit für energiedispersive, sekundäre Röntgenspektrometer stark erhöht. In dieser Arbeit stellen wir die Theorie hinter der von Hámos-Geometrie für Ein- und Mehrfachkristallspektrometer vor. Wir präsentieren die Ergebnisse der Inbetriebnahme und die ersten Experimente, bei denen wir die Fähigkeiten des Spektrometers für eine Vielzahl von Röntgenspektroskopietechniken an verschiedenen Synchrotronstrahlungsanlagen getestet haben. Hervorheben möhten wir dabei wir eine Studie, in der wir das Spektrometer zur Messung der Koordinations- und Bindungslängen in amorphem GeO2 eingesetzt haben. Dies wurde durch die Aufzeichnung der Germanium Valenz-zu-Kern-Emissionslinien (vtc) während eines Übergangs von vier- zu sechsfacher Koordination erreicht, wodurch die vtc-Spektroskopie als Messmethode für Koordinationszahl und Bindungslänge etabliert wurde. Dieser neuartige Ansatz ist vielversprechend für zeitaufgelöste Messungen an verdünnten Proben in Flüssigkeitsstrahlsystemen, da die Standardmethoden wie z.B. diffuse Röntgenstreuung und EXAFS (erweiterte Röntgenabsorptionsfeinstruktur) an diesen Proben schwierig durchzuführen sind. Darüber hinaus erweitert diese Methode die begrenzten Möglichkeiten der Röntgenbeugung für amorphe Mehrkomponentensysteme. Zusätzlich haben wir am Messplatz P01 ein Multi-Photonen-Datenerfassungssystem mit hoher Messrate implementiert, um photoinduzierte Veränderungen in Komplexen mittels XANES (Nahkanten-Röntgenabsorptionsspetroskopie) zu messen. Dies ermöglichte uns die zeitaufgelöste Dynamik von zwei schwach absorbierenden Kobaltkomplexen ([Co(III)(CN)6]3− und [Co(III)(en)3]3+) im Pikosekundenbereich verfolgen. Dadurch konnten wir den 5T2-Zustand als den am niedrigsten liegenden angeregten Zustand nach optischer Anregung von [Co(III)(en)3]3+ bestätigen. Mit der berechneten Anteil der angeregten Zustände war es uns möglich, die XANES-Spektren für die am niedrigsten liegenden angeregten Zustände beider Verbindungen zu rekonstruieren.