Operando study of CO2 hydrogenation over Cu-Zn nanoparticle-based catalysts

Abstract

Methanol ist eine der weltweit an den häufigsten produzierten Chemikalien, mit einer enormen Bedeutung sowohl als Ausgangsmaterial für die Herstellung diverser Derivate als auch als potenzieller Kraftstoff im Übergang zu einer CO₂-neutralen Wirtschaft. Die industrielle Synthese von Methanol aus Synthesegas, einer Mischung aus CO, CO₂ und H₂, wird durch den Einsatz des Cu-ZnO-Al2O3 (CZA)-Katalysators ermöglicht. Trotz jahrzehntelanger Forschung ist der genaue Reaktionsmechanismus des CZA-Katalysators nach wie vor umstritten. Verschiedene Theorien wurden bezüglich der aktiven Zentren des Katalysators aufgestellt, darunter Kupfer-Zink-Legierungen, mit Zinkatomen dekoriertes Kupfer oder eine dünne ZnOx-Schicht mit Sauerstoffleerstellen an der Cu-ZnO-Grenzfläche. Eine der wichtigsten Herausforderungen der Forschung in diesem Beriech ist sogenannte Drucklücke. Diese Lücke bezieht sich auf die Diskrepanz zwischen den etablierten Techniken der Oberflächenanalyse auf der einen Seite, welche typischerweise im Druckbereich zwischen Ultrahochvakuum und Umgebungsdruck anwendbar sind, und auf der anderen Seite den Hochdruckbedingungen von 50 bar und mehr, die in realen industriellen Prozessen auftreten. In diesem Kontext, konzentriert sich diese Dissertation darauf, diese Drucklücke zu überbrücken, indem oberflächenempfindliche Röntgenbeugung (XRD) sowohl bei Umgebungs- als auch bei Hochdruckbedingungen eingesetzt wird, um strukturelle Einblicke in das CZA-Katalysatorsystem zu gewinnen. Das Hauptziel bestand darin, das dynamische Verhalten von Kupfer und Zink während der Methanolsynthese unter verschiedenen Reaktionsgasmischungen und hohem Druck, sogenannten operando-Bedingungen, die denen in der industriellen Anwendung nahekommen, zu untersuchen. Zu diesem Zweck wurden zwei Modellsysteme des Katalysators unter Verwendung der Molekularstrahlepitaxie (MBE) unter Ultra-Hochvakuumbedingungen (UHV) hergestellt: (1) ein vereinfachtes Modellsystem, bestehend aus epitaktischen Cu-Nanopartikeln auf einkristallinen Al2O3-Substraten, und (2) ein ZnO-unterstütztes Modellsystem, bei dem metallisches Zink zuerst auf das Al2O3-Substrat aufgedampft und unter UHV-Bedingungen oxidiert wurde, bevor anschließend Cu aufgedampft wurde. Eine speziell angefertigte MBE-Kammer wurde entwickelt und in Betrieb genommen, um eine präzise Evaporation von metallischem Zink zu ermöglichen und eine genaue Kontrolle über die Menge des aufgedampften Zinks zu gewährleisten. Die strukturelle Analyse des Katalysators unter operando Bedingungen wurde durch die Entwicklung und Verbesserung eines speziellen Hochdruck-SXRD-Aufbaus (Surface X-Ray Diffraction) ermöglicht. Dieser fortschrittliche Aufbau wurde genutzt, um neue strukturelle Informationen über die Cu- und Cu2O-Phasen des Katalysators unter verschiedenen Reaktionsgasmischungen bei einem Systemdruck von 30 bar zu gewinnen. Eine der wichtigsten Fragestellungen dieser Arbeit war, ob sich unter Reaktionsbedingungen eine CuOx-Struktur bzw. eine teilweise oxidierte Kupferphase bildet. Es wurde kein Nachweis für eine solche Phase bei Temperaturen über 575 K gefunden, weder bei Umgebungs- noch bei Operando-Druckbedingungen. Stattdessen blieb Kupfer unter allen genutzten Reaktionsgasmischungen, einschließlich CO, CO₂ und H₂, in seinem metallischen Zustand. Für beide Modellsysteme wurde eine Oxidation nur unter reinem Argon-Gasfluss beobachtet, der Spuren von Sauerstoff und Wasser (ca. 1 ppm) enthielt. Die Proben zeigten epitaktisch orientierte (111)-Cu-Nanopartikel, die ihre Kristallorientierung in Bezug auf das Saphirsubstrat unter verschiedenen Reaktionsgasmischungen bei Umgebungsdruck beibehielten und eine Partikelgröße von 8-10 nm aufwiesen. Bei Kontakt der Proben mit Luft bei Raumtemperatur bildeten diese Nanopartikel Cu-Cu2O-Kern-Hülle-Strukturen, wobei die Cu2O-Hülle die gleiche Kristallorientierung wie der Cu-Kern beibehielt. Selbst unter reduzierenden Bedingungen und höhen Drücken blieb die Cu2O-Hülle unterhalb von 575 K stabil, wobei eine vollständige Reduktion des Cu erst bei höheren Temperaturen auftrat. Darüber hinaus wurde die Bildung von (110)-orientierten Cu-Partikeln beobachtet, wenn die Probentemperatur schrittweise auf 575 K erhöht wurde. Diese (110)-orientierten Partikel zeigten schnellere Oxidations- und Reduktionsdynamiken im Vergleich zu (111)-orientierten Partikeln, obwohl sie eine vergleichbare Partikelgröße aufwiesen. Ein zentraler Schwerpunkt dieser Arbeit war die umstrittene Frage der Cu-Zn-Legierungsbildung während der katalytischen Reaktion. Die Untersuchungen zeigten die Präsenz von zwei verschiedenen Cu-Zn-Legierungsphasen: Cu0.2Zn0.8 und Cu0.64Zn0.36. Die Daten deuten auf ein dynamisches Wechselspiel zwischen diesen beiden Legierungsphasen hin, abhängig von der Menge an Wasserstoff in der Reaktionsgasmischung. Eine teilweise Oxidation der Cu0.2Zn0.8-Phase trat in Reaktionsgasen mit wenig oder keinem Wasserstoff auf, was zu Transition in die kupferreichere Cu0.64Zn0.36-Phase führte. Dieser Übergang ging mit der Diffusion von Zink in die metallischen Cu-Partikel und möglicherweise der Bildung von ZnOx-Schichten einher. Diese Beobachtungen stellen den aktuellen wissenschaftlichen Konsens zu diesem Thema in Frage, laut dem die Bildung von ZnO/ZnOx-Phasen und Cu-Zn-Legierungen ausschließlich von der oxidierenden oder reduzierenden Wirkung des Reaktionsgases abhängig ist. Stattdessen legt diese Arbeit nahe, dass die Menge an Wasserstoff in der Gasmischung eine entscheidende Rolle bei der Bildung und dem Oxidationszustand der Cu-Zn-Legierungsphasen spielt. Schließlich wurde festgestellt, dass das Al2O3-Substrat unter allen untersuchten Reaktionsgasmischungen sowie bei Umgebungs- und Operando-Druckbedingungen stabil blieb. Dies bestätigt seine stabilisierende Rolle im katalytischen System, ohne Hinweise auf eine aktive Teilnahme am Katalyseprozess selbst zu geben.