Blue-Light-Induced RAFT Polymerization for the Development of Functional Diblock Copolymer Membranes

Abstract

Membranes represent a fundamental technology in modern separation science. Particularly, size- and charge-selective membranes offer a high degree of selectivity by combining physical sieving with electrostatic interactions, making them suitable for applications in water and wastewater treatment,1–4 food processing,5–7 as well as in biotechnological8–10 and pharmaceutical10–12 production. Especially for the separation and purification of sensitive biomolecules, membranes provide advantages over conventional processes, such as lower energy consumption, continuous operation, and high scalability.13,14 A key application in this area is protein separation, where functionalized membranes enable selective separation of proteins not only by size but also by charge. Furthermore, membranes with oppositely charged channels offer great potential for the selective transport of charged molecules and ions, making it possible to selectively remove salts or other small ions from complex mixtures — an approach that is particularly relevant in purification or desalination.15 The use of block copolymers represents a promising approach for developing functional membranes. These macromolecular materials can self-assemble into well-ordered nanostructures, enabling the production of membranes with narrow pore size distributions, uniform pore morphology, and high porosity.16 The targeted incorporation of functional groups into the pore-forming block allows fine-tuning of membrane properties, such as introducing localized charges or stimuli-responsive functionalities. However, the limited commercial availability of block copolymers remains a challenge due to their complex synthesis, which requires specialized polymerization techniques. In addition to established living polymerizations, controlled radical polymerization methods — particularly the reversible addition–fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization — present an attractive alternative. RAFT polymerization combines the operational simplicity of radical processes with precise control over polymer architecture. Using specific chain transfer agents, well-defined polymer structures with narrow molecular weight distributions can be obtained. Furthermore, light-induced initiation allows for mild reaction conditions and temporally controlled polymerizations. In light of this, the present dissertation addresses two principal research questions: first, the development of a sustainable, blue light-induced RAFT polymerization in green solvents for the controlled synthesis of diblock copolymers in different laboratory scales; and second, the application of these polymers in advanced membrane processes for selective size- and charge-selective separations. This work thus bridges the gap between fundamental polymer chemistry and the application-oriented development of tailored membrane materials for highly selective separation processes. The dissertation comprises four main sections: This dissertation is divided into four main sections, covering the synthesis of homopolymers and diblock copolymers via light-induced RAFT polymerization, as well as the fabrication, characterization and application-specific performance tests of diblock copolymer membranes and diblock copolymer blend membranes. The first part focuses on the light-induced polymerization of a range of monomers from different classes — including N,N-dimethylacrylamide (DMA) as a representative acrylamide, 2-dimethylaminoethyl acrylate (DMAEA) as an acrylate, and vinylpyridines (2- and 4-vinylpyridine) — in environmentally friendly water–ethanol mixtures. A custom-designed photoreactor, optimized for the absorption profile of the RAFT agent, enabled controlled and scalable reactions (tested up to 500 mL) under mild conditions and with short reaction times. The method proved to be robust and versatile. In the second part, the light-induced RAFT polymerization was extended to the synthesis of amphiphilic block copolymers — poly(N,N-dimethylacrylamide)−block−poly-styrene (PDMA−b−PS) and poly(4-vinylpyridine)−block−polystyrene (P4VP−b−PS) — via an ab initio emulsion polymerization. Both a two-step and a semi-batch approach were investigated in terms of particle formation, kinetics, and scalability. Despite system turbidity, the process was scalable up to 500 mL (with a polymer yield of up to 95 g), with only marginally extended reaction times at comparable conversions. In the third part, the synthesized PDMA–b–PS diblock copolymers were used for membrane fabrication. By employing self-assembly and non-solvent induced phase separation (SNIPS), isoporous membranes with well-defined pore structures were obtained. Subsequent treatment with hydrochloric acid converted the hydrophilic PDMA blocks into blocks of poly(acrylic acid) (PAA), imparting a pH-dependent negative charge to the membranes. This modification enabled selective protein retention based on both size and charge. While the original PDMA–b–PS membranes retained all tested proteins, the functionalization allowed for the preferential permeation of positively charged proteins. The fourth part addresses the fabrication and characterization of blend membranes composed of PDMA–b–PS and P4VP–b–PS diblock copolymers via the SNIPS process. Investigations by transmission electron microscopy suggested microphase separation within the macroscopically phase-separated membrane structure. Targeted functionalization of the pore walls via quaternization and hydrolysis enabled the generation of positively and negatively charged pore domains. Initial filtration experiments revealed the potential for complete transport of both monovalent and divalent ions. Overall, this work demonstrates the complete pathway from a sustainable polymerization strategy to the application of functionalized diblock copolymers in selective membrane separation processes. The systems developed herein provide a promising foundation for future membrane-based applications in bioseparation and beyond.

Membranen stellen eine Schlüsseltechnologie der modernen Trenntechnik dar. Insbesondere ladungs- und größenselektive Membranen bieten durch die Kombination physikalischer Siebung mit elektrostatischen Wechselwirkungen ein hohes Maß an Selektivität. Sie eignen sich für Anwendungen in der Wasseraufbereitung,1–4 Lebensmitteltechnologie5–7 sowie der biotechnologischen8–10 und pharmazeutischen10–12 Produktion. Besonders bei der Trennung und Aufreinigung empfindlicher Biomoleküle bieten Membranen gegenüber konventionellen Verfahren Vorteile wie einen geringeren Energieverbrauch, einen kontinuierlichen Betrieb und eine hohe Skalierbarkeit.13,14 Eine zentrale Anwendung in diesem Bereich ist die Proteinseparation, bei der mithilfe funktionalisierter Membranen Proteine nicht nur nach Größe, sondern auch nach Ladung selektiv getrennt werden können. Darüber hinaus verfügen Membranen mit entgegengesetzt geladenen Kanälen über ein hohes Potenzial für den selektiven Transport geladener Moleküle und Ionen, wodurch beispielsweise Salze oder andere kleine Ionen gezielt aus komplexen Gemischen entfernt werden können — ein Ansatz, der insbesondere in der Aufreinigung oder Entsalzung von Bedeutung ist.15 Ein vielversprechender Ansatz zur Herstellung solcher funktionalen Membranen liegt im Einsatz von Blockcopolymeren. Diese makromolekularen Materialien können sich zu geordneten Nanostrukturen selbst organisieren und ermöglichen so die Herstellung von Membranen mit enger Porengrößenverteilung, gleichmäßiger Porenmorphologie und hoher Porosität.16 Die gezielte Einführung funktioneller Gruppen in den porenbildenden Block erlaubt eine Feinabstimmung der Membraneigenschaften, etwa durch lokale Ladungen oder Stimuli-responsive Funktionen. Die begrenzte kommerzielle Verfügbarkeit von Blockcopolymeren ist jedoch eine Herausforderung, da ihre Synthese komplex ist und spezielle Polymerisationstechniken erfordert. Neben etablierten lebenden Polymerisationen stellen kontrollierte radikalische Methoden, insbesondere die reversible Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragungs-Polymerisation (RAFT-Polymerisation), eine attraktive Alternative dar. Sie kombiniert die einfache Handhabung radikalischer Prozesse mit präziser Kontrolle über die Polymerarchitektur. Durch den Einsatz spezifischer Kettentransferreagenzien lassen sich gut definierte Strukturen mit enger Molekulargewichtsverteilung erzeugen. Zudem ermöglicht eine lichtinduzierte Initiierung milde Reaktionsbedingungen und eine präzise, zeitlich steuerbare Polymerisation. In Anbetracht dessen vereint die vorliegende Dissertation zwei zentrale Fragestellungen: Zum einen die Entwicklung einer nachhaltigen, blaulichtinduzierten RAFT-Polymerisation in grünen Lösungsmitteln zur gezielten Synthese von Diblockcopolymeren in verschiedenen Labormaßstäben, und zum anderen deren Anwendung in anspruchsvollen Membranprozessen für größen- und ladungsselektive Separationen. Diese Arbeit schlägt somit eine Brücke zwischen grundlegender polymerchemischer Forschung und der anwendungsorientierten Entwicklung maßgeschneiderter Membranmaterialien für hochselektive Trennprozesse. Die Dissertation umfasst vier Hauptabschnitte: Der erste Teil der Arbeit befasst sich mit der lichtinduzierten Polymerisation einer Reihe verschiedener Monomere aus unterschiedlichen Klassen – darunter N,N-Dimethylacrylamid (DMA) als Vertreter der Acrylamide, 2-Dimethylaminoethylacrylat (DMAEA) als Vertreter der Acrylate und Vinylpyridine (VPs) (2- und 4-Vinylpyridin) – in umweltfreundlichen Wasser-Ethanol-Gemischen. Ein im Rahmen der Dissertation konzipierter und gebauter Photoreaktor, optimiert auf die Absorption des RAFT-Agens, ermöglichte eine skalierbare Reaktionsführung (untersucht bis 500 mL) bei kontrollierten Bedingungen und kurzen Reaktionszeiten. Die Methode erwies sich als robust und vielseitig einsetzbar. Im zweiten Teil der Arbeit wurde die lichtinduzierte RAFT-Polymerisation auf die Synthese amphiphiler Diblockcopolymere, Poly(N,N-Dimethylacrylamid)−block−Polysty-rol (PDMA−b−PS) und Poly(4-Vinylpyridin)−block−Polystyrol (P4VP−b−PS), im Rahmen einer ab initio Emulsionspolymerisation übertragen. Ein zweistufiges Verfahren sowie ein Semi-Batch-Ansatz wurden hinsichtlich Partikelbildung, Kinetik und Skalierbarkeit untersucht. Trotz der Trübung war die Methode bis zu einem Reaktionsvolumen von 500 mL (mit einer Polymerausbeute von bis 95 g Polymer) skalierbar. Kinetische Untersuchungen zeigten nur geringfügig verlängerte Reaktionszeiten bei vergleichbarem Umsatz. Im dritten Teil wurden die synthetisierten PDMA–b–PS Diblockcopolymere zur Herstellung von Membranen verwendet. Mithilfe von Selbstorganisation und nichtlösungsmittelinduzierter Phasentrennung (SNIPS) entstanden isoporöse Membranen mit definierter Porenstruktur. Durch eine nachträgliche Salzsäurebehandlung wurden die hydrophilen PDMA-Blöcke in Blöcke aus Polyacrylsäure (PAA) umgewandelt, welche den Membranen eine pH-abhängige negative Ladung verliehen. Diese führten zu einer selektiven Proteinrückhaltung basierend auf Größe und Ladung. Während die ursprünglichen PDMA–b–PS Diblockcopolymer Membranen alle getesteten Proteine zurückhielten, ermöglichte die Funktionalisierung eine bevorzugte Permeation positiv geladener Proteine. Der vierte Teil beschäftigt sich mit der Herstellung und Charakterisierung von Blendmembranen aus PDMA–b–PS und P4VP–b–PS Diblockcopolymeren. Untersuchungen mit der Transmissionselektronenmikroskopie deuteten auf eine Mikrophasenseparation innerhalb der makrophasenseparierten Membran hin. Eine gezielte Funktionalisierung der Porenwände durch Quaternisierung bzw. Hydrolyse ermöglichte die Erzeugung von positiv und negativ geladenen Porenbereichen. Erste Filtrationstests zeigten das Potenzial für eine vollständige Passage von sowohl ein- als auch zweiwertigen Ionen. Insgesamt demonstriert diese Arbeit den vollständigen Weg von einer nachhaltigen Polymerisationsmethode bis zur Anwendung funktionalisierter Diblockcopolymere in selektiven Membrantrennprozessen. Die entwickelten Systeme bieten eine vielversprechende Grundlage für zukünftige membranbasierte Anwendungen in der Bioseparation und darüber hinaus.