Metrology Of Sub-10 nm Block Copolymers To Control The Crystallization And Microphase Separation

Abstract

Properties of polymers are largely governed by their structure on the nanoscale. Therefore, precise control over polymer morphology enables novel design strategies for bottom-up nanofabrication and the tailored fabrication of emerging functional nanomaterials. However, the vast structural and chemical diversity of polymers requires extensive case-by-case investigation, resulting in a sustained effort to elucidate the relationship between morphology and properties. Especially in thin films, the nanoscale modulation of the topography leads to pronounced interfacial effects, with direct implications for the development of structured, functional nanomaterials. This cumulative thesis studies dynamic processes in polymer thin films with in situ Atomic Force Microscopy (AFM), aiming to provide specific suggestions and developing novel strategies for the design of nanomaterials. First, a conductive, perchlorate-doped polypyrrole (PPY) thin film is investigated using in situ electrochemical Atomic Force Microscopy (EC-AFM). In electrolyte, the film thickness, roughness, and elastic properties closely follow the applied electric potential, revealing a correlation between film topography and elastic properties. Repeated potential cycling results in osmotic expansion of the film and passive swelling. Furthermore, the rough nodular PPY topography leads to a highly heterogeneous distribution of the elastic modulus on the film surface. These findings have important implications for the future design of conductive polymer interfaces in electroactive devices, potentially improving overall device lifetime and performance. The design of interfaces is particularly relevant in the field of block copolymer (BCP) thin films, since interfacial energies govern the orientation of microphase-separated BCP domains. Bottom-up self-assembly techniques have emerged as a promising tool for the fabrication of patterned surface nanostructures. However, for next-generation lithography, nanofabrication has to advance towards the sub-10 nm regime, requiring the development of highly segregating, short-chain BCPs, so-called ’high χ, low N’ BCPs. In the second study, thin films of a double-crystalline, short-chain poly(ethylene)-block-poly(ethylene oxide) (PE-b-PEO) are investigated on neutral substrates using in situ AFM with a heating stage. It is demonstrated how the BCP films form defined, extended-chain vertical lamellae during thermal annealing. The lamellae formation mechanism is identified as breakout crystallization, which disrupts the initially microphase separated morphology. This is attributed to the surface energy changes associated with crystallization of extended-chain crystals. Additionally, the results demonstrate that macroscopic alignment of the nanolamellae is achievable with physical guiding patterns, providing a novel pathway for bottom-up nanofabrication towards the sub-10 nm regime. These findings illustrate how the effective segregation strength can be improved by crystallization and that extended-chain crystallization offers a unique way of direct control over the pitch of the lamellar nanostructures. Furthermore, the PE-b-PEO thin films are exposed to solvent vapor atmosphere to investigate the influence of solvent exposure on the annealing dynamics and morphology. By varying the solvent vapor annealing (SVA) conditions, standing cylinder morphologies or vertical lamellae can be observed. It is found that the final SVA morphologies are significantly affected by the initial chain orientation in the film due to slow kinetics at the chosen annealing temperature. Although the solvent promotes chain mobility in the BCP to some degree, the low annealing temperature restricts structural reorganization during SVA. These results emphasize the need to extensively study the chain kinetics during SVA in order to elucidate potential kinetic pathways for the formation of surface nanostructures. In conclusion, the present work illustrates that the interfaces of polymers play a pivotal role in influencing the morphology and properties of polymer thin films. Correlating internal structure and surface effects is essential for further advancing polymer-based nanotechnology and developing novel functional nanomaterials. Furthermore, dynamic in situ studies of these processes are crucial for understanding the structure-property relationship in polymer thin films. Therefore, this work contributes to the efforts in the development of novel bottom-up nanofabrication techniques by providing valuable insights to the structure-property relationship of polymers.

Die Eigenschaften von Polymeren sind in erster Linie auf ihre Morphologie im Nanometerbereich zurückzuführen. Eine präzise Kontrolle der Polymermorphologie ermöglicht neuartige Konzepte für ’bottom-up’ Nanofabrikation und die Entwicklung zukünftiger funktionaler Nanomaterialien. Allerdings erfordert die enorme strukturelle und chemische Vielfalt von Polymeren umfangreiche Untersuchungen zu jedem einzelnen Polymersystem, um den Zusammenhang zwischen Morphologie und Eigenschaften zu erforschen. Vor allem in Dünnfilmen führt die Modulation der Topographie im Nanometerbereich zu ausgeprägten Grenzflächeneffekten, was direkte Auswirkungen auf die Entwicklung strukturierter, funktionaler Nanomaterialien nach sich zieht. Diese kumulative Arbeit untersucht dynamische Prozesse in Polymerdünnfilmen mit in situ Rasterkraftmikroskopie (AFM), um konkrete Vorschläge und neuartige Strategien für das Design von Nanomaterialien zu entwickeln. In der ersten Studie wird ein leitfähiger, Perchlorat-dotierter polypyrrol (PPY) Dünnfilm mittels In-situ Elektrochemie-AFM(EC-AFM) untersucht. In einer Elektrolytlösung folgen die Filmdicke, Rauigkeit und elastische Eigenschaften dem angelegten elektrischen Potenzial, was eine Korrelation zwischen Filmtopographie und elastischen Eigenschaften nachweist. Wiederholtes, zyklisches Fahren des Potenzials führt zu osmotisch bedingter Ausdehnung und passivem Schwellen des Films. Zusätzlich führt die raue, nodulare Topographie des Polypyrrols zu einer stark heterogenen Verteilung des Elastizitätsmoduls auf der Oberfläche des Dünnfilms. Diese Ergebnisse haben wichtige Implikationen für das zukünftige Design leitfähiger Polymer-Grenzflächen in elektroaktiven Materialien und könnten die Lebensdauer sowie die Leistung dieser Bauteile insgesamt verbessern. Das Design von Grenzflächen ist in Blockcopolymer (BCP) Dünnfilmen von besonderer Bedeutung, da die Grenzflächenenergien die Orientierung der mikrophasenseparierten Blockcopolymerdomänen bestimmen. ’Bottom-up’ Selbstassemblierungstechniken bieten vielversprechende Möglichkeiten für die Herstellung oberflächenstrukturierter Nanostrukturen. Allerdings müssen Lithografietechniken der nächsten Generation Strukturen im Bereich unter zehn Nanometer (’sub-10 nm’) herstellen können, was die Entwicklung stark segregierender, kurzkettiger Blockcopolymere, sogenannten ’high χ, low N’ Blockcopolymeren, erfordert. In der zweiten Studie werden Dünnfilme eines doppelkristallinen, kurzkettigen Polyethylen-block-polyethylenoxids (PE-b-PEO) auf neutralen Substraten mittels In-situ AFM und eines Heizsystems untersucht. Es wird gezeigt, wie die Blockcopolymer-Dünnfilme durch Wärmebehandlung vertikale Lamellen aus gestreckten Ketten bilden. Der Mechanismus der Lamellenbildung wird als Ausbruchskristallisation (’breakout’ crystallization) identifiziert, welche die ursprünglich mikrophasenseparierte Morphologie überschreibt. Dies wird auf die Änderung der Oberflächenenergie bei der Kristallisation gestreckter Kettenkristalle zurückgeführt. Darüber hinaus zeigen die Ergebnisse, dass eine makroskopische Ausrichtung der Nanolamellen mit physischen Führungsmustern möglich ist, was einen neuartigen Ansatz für die ’bottom-up’ Nanofabrikation im Bereich unter 10 nm ermöglicht. Diese Ergebnisse verdeutlichen, wie die effektive Segregationsstärke durch Kristallisation verbessert werden kann, und dass die Kristallisation gestreckter Ketten eine einzigartige Möglichkeit bietet, die Periode der lamellaren Nanostrukturen direkt zu kontrollieren. Zusätzlich werden die PE-b-PEO Dünnfilme unter einer Atmosphäre aus Lösungsmitteldampf untersucht, um den Einfluss des Lösungsmittels auf die Dynamik und Morphologie während der Behandlung mit Lösungsmitteldampf (Solvent Vapor Annealing, kurz SVA) zu ermitteln. Durch Variation der SVA-Bedingungen können stehende Zylindermorphologien oder vertikale Lamellen beobachtet werden. Die finalen Morphologien nach dem SVA sind durch die anfängliche Orientierung der Ketten im Film gegeben, da die Kinetik im Film bei der gewählten Behandlungstemperatur verlangsamt ist. Obwohl das Lösungsmittel im Film die Mobilität der Ketten zum Teil fördert, schränkt die niedrige Behandlungstemperatur die strukturelle Reorganisation bei der Lösungsmittelbehandlung ein. Diese Ergebnisse verdeutlichen die Notwendigkeit, die Kinetik der Ketten während dem SVA umfassend zu untersuchen, um potenzielle kinetische Wege für die Bildung von Oberflächennanostrukturen zu finden. Zusammenfassend zeigt die vorliegende Arbeit, dass die Grenzflächen von Polymeren eine entscheidende Rolle bei der Beeinflussung der Morphologie und der Eigenschaften von dünnen Polymerfilmen spielen. Die Korrelation zwischen interner Struktur und Oberflächeneffekten ist für die Weiterentwicklung der Nanotechnologie auf Polymerbasis und die Entwicklung neuartiger funktioneller Nanomaterialien unerlässlich. Dynamische In-situ Studien dieser Prozesse können entscheidend zum Verständnis der Zusammenhänge zwischen Struktur und Eigenschaften in dünnen Polymerfilmen beitragen. Somit leistet diese Arbeit einen wichtigen Beitrag zur Entwicklung neuartiger ’bottom-up’ Techniken zur Nanofabrikation.