Phonon Coupling and Electric-Field Switching of Excitons in Semiconductor Nanocrystals

Abstract

The optical and electronic properties of semiconductor nanocrystal (NC) are governed by the charge-carrier localization. One possibility to gain information about the charge-carrier localization is through exciton–phonon coupling. In semiconductors, exciton–phonon coupling plays a central role, as it limits the homogeneous emission line width and the coherence of emitted photons, as well as relaxation processes. Therefore, a profound understanding of exciton–phonon coupling is needed to improve the properties of NCs. However, experimental results and sophisticated calculations of exciton–phonon coupling show discrepancies. Hitherto, most research on exciton–phonon coupling was primarily focused on ensemble measurements, and single-particle spectroscopy data is lacking. Another important aspect in NCs is the presence of surface charges because they can strongly influence excitons, which limits the emission linewidth of NC and is presumed to affect exciton–phonon coupling.

In this work, single-particle photoluminescence (PL) spectroscopy at cryogenic temperatures was used to measure the optical properties of semiconductor heteronanocrystals with different charge-carrier localizations. It was investigated how the charge-carrier localization affects exciton–phonon coupling when the band alignment changes from type-II to type-I. For this purpose, Zn1−xCdxSe/CdS dot-in-rod nanocrystals (DRs) with different Cd fraction x and CdSe/CdS DRs were analyzed. Statistical single-particle spectroscopy revealed that the relative intensities of the first-order longitudinal optical phonons reflect the change in charge-carrier localization. A new model was developed to predict the strength of exciton–phonon coupling. This model derives the strength of exciton–phonon coupling from the difference of electron and hole localization, weighted by material and particle-dependent coupling constants. Quantum mechanical calculations of the exciton were carried out within the effective-mass approximation to support the data evaluation. It was revealed that the derived coupling constants share similarities with Fröhlich coupling constants, which are used in bulk. Moreover, the calculations allowed for the estimation of the partially unknown Cd fractions x. Accounting for surface charges in the calculations revealed that they strongly affect the exciton–phonon coupling. Furthermore, the results of this work strongly suggest that surface charges have a strong effect on exciton–phonon coupling. Single-particle spectroscopy of CdSe/CdS quantum dots showed that an increase in the shell thickness leads to a distinct increase in the exciton–phonon coupling. By applying external electric fields, the charge-carrier localization in DRs was manipulated during spectroscopy. Measurements of CdSe/CdS and ZnSe/CdS DRs revealed that the magnitude of exciton–phonon coupling can be controlled by these electric fields. Moreover, multiple new effects were found that are linked to surface charges. These effects include blue-shifts of the emission in CdSe/CdS DRs, the memory effect of the previous electric field direction, directed spectral diffusion, and induced repeatable spectral jumps.

Die optischen und elektronischen Eigenschaften von Halbleiter-Nanokristallen NCs werden durch die Ladungsträgerlokalisation bestimmt. Hierbei stellt die Exziton-Phonon-Kopplung eine Möglichkeit dar, um Informationen über die Ladungsträgerlokalisation zu erhalten. In Halbleitern spielt Exziton–Phonon-Kopplung eine zentrale Rolle, da sie die homogene Linienbreite der Emission und die Kohärenz von emittierten Photonen, sowie Relaxationsprozesse limitiert. Daher ist ein tiefgreifendes Verständnis über die Exziton-Phonon-Kopplung notwendig, um diese Eigenschaften von NCs für Anwendungen zu verbessern. Ein Problem besteht darin, dass bisherige experimentelle Ergebnisse und theoretische Vorhersagen der Exziton–Phonon-Kopplung voneinander abweichen. Bisher war zudem der Großteil der Forschung von Exziton–Phonon-Kopplung primär auf Ensemblemessungen fokussiert. Daher mangelt es an Daten, die mittels Einzelteilchenspektroskopie gemessen wurden. Ein weiterer wichtiger Aspekt in Nanokristallen, welcher die Linienbreite der Emission und vermutlich die Exziton–Phonon-Kopplung beeinflusst, ist die Wechselwirkung von Exzitonen mit Oberflächenladungen.

In dieser Arbeit wurde Einzelteilchenspektroskopie bei kryogenen Temperaturen durchgeführt, um die optischen Eigenschaften von Halbleiter-NCs zu messen. Es wurde untersucht wie die Ladungsträgerlokalisation die Exziton–Phonon-Kopplung beeinflusst, wenn sich die Bandanordnung von Typ-II zu Typ-I ändert. Zu diesem Zweck wurden Kugel-in-Stab-Nanokristalle (DRs) aus Zn1−xCdxSe/CdS mit verschiedenen Cd-Anteilen x untersucht. Hierbei wurde über statistische Einzelteilchenspektroskopie festgestellt, dass die relativen Intensitäten der longitudinalen optischen Phononen erster Ordnung die Änderungen der Ladungsträgerlokalisation widerspiegelten. Darüber hinaus wurde ein neues Modell entwickelt, um die Stärke der Exziton–Phonon-Kopplung vorherzusagen. Dieses Modell leitet die Stärke der Exziton–Phonon-Kopplung aus der Differenz der Lokalisation von Elektron und Loch her, die mit material- und teilchen-spezifischen Kopplungskonstanten gewichtet wurden. Zur Auswertung der experimentellen Daten wurden quantenmechanische Berechnungen des Exzitons durchgeführt, wobei die effektive-Masse-Näherung verwendet wurde. Dabei wurde aufgedeckt, dass diese Kopplungskonstanten Ähnlichkeiten mit Fröhlich-Konstanten aufweisen, welche im makroskopischen Fall genutzt werden. Zudem erlaubten die Berechnungen eine Einschätzung der zum Teil unbekannten Cd-Anteile x. Des Weiteren enthüllten die Ergebnisse dieser Arbeit, dass Oberflächenladungen die Exziton–Phonon-Kopplung stark beeinflussen. Weitere Einzelteilchenmessungen von CdSe/CdS Quantenpunkten zeigten, dass eine Zunahme der Schalendicke zu einem deutlichen Anstieg der Exziton–Phonon-Kopplung führt. Die Ladungsträgerlokalisation wurde ebenfalls durch externe elektrische Felder variiert. Hierbei enthüllten spektroskopische Untersuchungen von CdSe/CdS- und Zn1−xCdxSe/CdS-DRs, dass die Stärke der Exziton–Phonon-Kopplung durch elektrischen Felder kontrolliert werden kann. Darüber hinaus wurden mehrere neue Effekte entdeckt, welche mit Oberflächenladungen zusammenhängen. Diese Effekte beinhalten die Blauverschiebung der Emission von CdSe/CdS-DRs, einen "Gedächtniseffekt" der CdSe/CdS-DRs aufgrund der vorherigen elektrischen Feldrichtung, eine gerichtete spektrale Diffusion und induzierte wiederholbare spektrale Sprünge.