Basenaddukte des Magnesocens : Darstellung und Strukturuntersuchung von Cyclopentadienyl-, Pentamethylcyclopentadienyl- und Indenyl-Metallocenen des Magnesiums

Abstract

Zusammenfassung

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Darstellung und Charakterisierung von Metallocenverbindungen des Magnesiums. Durch die Umsetzung mit verschiedenen sauerstoff- bzw. stickstoffhaltigen Lewis-Basen konnten Basenaddukte synthetisiert werden. Viele Strukturen der erhaltenen Verbindungen wurden mithilfe der Einkristall-röntgenstrukturanalyse aufgeklärt. Ausgehend von den eingesetzten Edukten Bis(cyclopentadienyl)magnesium, Bis-(pentamethylcyclopentadienyl)magnesium und Bis(indenyl)magnesium, gliedert sich die Arbeit in drei Teilbereiche. Der erste Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Untersuchung von Basenaddukten des Bis(cyclopentadienyl)magnesiums. Hierbei zeigte sich zum einen, dass alle eingesetzten Lewis-Basen an das Magnesiumzentrum koordinieren, zum anderen ist festzustellen, dass die Koordination einer Lewis-Base immer mit einer Veränderung im Koordinationsverhaltens der Cyclopentadienyl-Liganden einhergeht. Die Trag-weite der Veränderung reicht von einer leichten Abwinklung über eine Änderung der Haptizität bis zum völligen Ablösen der Cyclopentadienyl-Liganden vom Magnesium-zentrum.

Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Strukturuntersuchung von Basenaddukten des Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-magnesiums. Obwohl die selben Lewis-Basen verwendet wurden wie im ersten Teil, entstanden fast immer vollkommen andere Strukturen. Überraschenderweise zeigten die Lewis-Basen Diglyme und Dioxan keinerlei Koordination an das Magnesium-zentrum dieser Magnesocen-Variante. Besonders auffallend ist das Auftreten von Etherspaltungsreaktionen. Von besonderem Interesse war die Darstellung von MgCp*2-Basenaddukten mit unkoordinierten Pentamethylcyclopentadienid-Anionen, da diese bisher in der Literatur nicht beschrieben wurden. Im Rahmen dieser Arbeit ist es erstmalig gelungen zwei MgCp*2-Basenaddukte mit derart unkoordinierten Pentamethyl-cyclopentadienid-Anionen darzustellen und die Strukturen der Verbindungen röntgenographisch aufzuklären. Im letzten Kapitel dieser Arbeit werden die Synthesen, Eigenschaften und Strukturen von Basenaddukten des Bis(indenyl)magnesiums näher untersucht. Auch hier kamen die gleichen Lewis-Basen zum Einsatz wie bei den beiden vorangegangen Teilbereichen. Dennoch zeigte sich, dass die verwendeten Basen, bei der Umsetzung mit Bis(indenyl)magnesium, Basenaddukte mit gänzlich anderen Strukturen hervorrufen. Die Koordination einer Lewis-Base bei gleichzeitiger Koordination der Indenyl-Liganden konnte nur in zwei Fällen beobachtet werden. Die Umsetzung von Bis(indenyl)magnesium mit Lewis-Base führte in fünf Fällen zur Bildung von salzartig aufgebauten Verbindungen mit unkoordinierten Indenid-Anionen. Dieser Umstand ist bemerkenswert, da bis jetzt in der gesamten metallorganischen Chemie nur vier Strukturen von Verbindungen mit „nackten“ Indenid-Anionen bekannt sind. Prinzipiell scheint die Erzeugung „nackter“ Indenid-Anionen leichter möglich zu sein, als die Gewinnung „nackter“ Cyclopentadienid- und Pentamethylcyclopentadienid-Anionen.

Summary

The results presented in this thesis concern with the synthesis and characterization of magnesium metallocene compounds. Base adducts could be synthetized by the reaction with different oxygen as well as nitrogen containing Lewis bases. Many structures of the compounds obtained have been determined by x-ray structure analysis. The following educts were used: bis(cyclopentadienyl)magnesium, bis(pentamethyl-cyclopentadienyl)magnesium and bis(indenyl)magnesium. The work is thus arranged in three parts. The first part of this work is about the investigation of base adducts of bis(cyclopentadienyl)magnesium. It became apparent that all applied Lewis bases coordinate at the magnesium centre. Furthermore the coordination of the Lewis bases is always accompanied by a change in the coordination mode of the cyclopentadienyl ligands. The range of coordination extends from a slight bending over a change of the hapticity to the total separating of the cyclopentadienyl ligands from the magnesium centre. The second part of the present work is about the synthesis and structure investigation of base adducts of bis(pentamethylcyclopentadienyl)magnesium. Although the same bases were used as in part one, completely different structures were created in most cases. Surprisingly the Lewis bases diglyme and dioxan showed no coordination to the magnesium centre of this magnesocene type. Cleavage reactions of ethers are especially striking. From particular interest was the creation of MgCp*2 base adducts with uncoordinated pentamethylcyclopentadienyl anions because these were not described in the literature so far. Now, such compounds could be created for the first time. The structures of these substances could be clarified by x-ray diffraction. In the last chapter of this work the synthesis, properties and structures of base adducts of bis(indenyl)magnesium are examined more closely. Although the same bases were used as in part one and two, completely different structures were found. The coordination of a Lewis base with simultaneous coordination of the indenyl ligands could be observed only in two cases. The reaction of bis(indenyl)magnesium with bases leads in five cases to the formation of ionic compounds with uncoordinated anions. This fact is remarkable because only four structures of compounds with naked indenyl anions were known in the entire organometallic literature so far. In principle, the production of naked indenyl anions seems to be easier than the preparation of naked cyclopentadienyl or pentamethylcyclopentadienyl anions.