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Titel: Atomspektrometrische Direktanalyse von Aluminiumoxidpulvern mittels Totalreflexions-Röntgenfluoreszenzspektrometrie sowie Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma und elektrothermischer Verdampfung
Sonstige Titel: Direct analysis of alumina powders by total reflection x-ray fluorescence spectrometry and electrothermal vaporization inductively coupled plasma mass spectrometry
Sprache: Deutsch
Autor*in: Peschel, Birgit Ulrike
Schlagwörter: thermochemische Reagenzien; alumina; total reflection x-ray fluorescence analysis; electrothermal vaporization; inductively coupled plasma mass spectrometry
GND-Schlagwörter: Aluminiumoxide; Totalreflexionsröntgenfluoreszenzanalyse; ICP-Massenspektrometrie; Elektrothermische Verdampfung; Suspension; Spurenanalyse
Erscheinungsdatum: 2006
Tag der mündlichen Prüfung: 2006-11-10
Zusammenfassung: 
Im Rahmen dieser Arbeit wurde der Einsatz verschiedener Methoden zur Direktanalyse von Al2O3-Pulvern untersucht, da die direkte Feststoffanalyse gegenüber der Analyse nach Aufschluss als Vorteile eine einfachere Probenvorbereitung, kürzere Analysenzeiten und weniger Kontaminationsrisiken hat. In der vorliegenden Arbeit wurden die TXRF sowie die ETV-ICP-MS für die Direktbestimmung einer Reihe von Spurenelementen in Al2O3 optimiert und eingesetzt.

Im Falle der TXRF wurde besonders die Probenvorbereitung optimiert. Anschließend wurden für V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn und Ga Nachweisgrenzen im niedrigen µg/g-Bereich erhalten.
Es stellte sich heraus, dass bei der Analyse von Pulvern mit unterschiedlichen Partikelgrößen im ein- bis zweistelligen µm-Bereich richtige Ergebnisse erhalten werden, wenn entweder ein im Pulver vorhandenes Spurenelement oder ein als Lösung zugesetztes Element als Referenzelement verwendet wird. Das Matrixelement Al hingegen eignet sich nicht als Referenzelement.

Für die Direktanalyse von Al2O3-Pulvern liefert die ICP-MS unter Verwendung der elektrothermischen Verdampfung als Probenzuführungstechnik im Bezug auf die festen Proben ein besseres Nachweisvermögen als die TXRF. Beim Einsatz eines Sektorfeld-Massenspektrometers mit Arraydetektor können die Signale verschiedener Analyten simultan und zugleich kontinuierlich aufgenommen werden. Im Rahmen dieser Arbeit wurde eine ETV-Einheit in Verbindung mit einem solchen Spektrometer erstmalig eingesetzt.
Es konnte gezeigt werden, dass für die Elemente Zn, Ga und Cu sowohl aus wässrigen Lösungen als auch aus Al2O3-Pulvern eine sequenzielle Verdampfung stattfindet. Der lineare Bereich erstreckt sich in beiden Fällen über 3-5 Größenordnungen. Die Nachweisgrenzen liegen in Abwesenheit der Al2O3-Matrix im pg-Bereich und für die Al2O3-Pulver im niedrigen µg/g-Bereich. Bei einer Kalibrierung nach dem Standardadditionsverfahren wurden für Fe und Cu richtige Analysenergebnisse erhalten.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde weiterhin eine Reihe von thermochemischen Reagenzien auf ihren Nutzen für die Analyse von Al2O3-Pulvern untersucht. Es wurden Zusätze Pd(NO3)2, Pd(NO3)2 + Mg(NO3)2, PdCl2, IrCl3, SnCl2, AgCl, C8F15O2Na, NaCl, NH4Cl, NaF und NH4F hinsichtlich ihres Einflusses auf die Empfindlichkeit in der ETV-ICP-MS hin getestet. Dabei stellte sich heraus, dass durch die Zugabe von NH4Cl die Empfindlichkeit für Mg, Fe und Ga in besonderem Maße gesteigert werden konnte.
Durch den Einsatz von Radiotracern konnte untersucht werden, inwiefern für einzelne Elemente beobachtete Signalsteigerungen auf eine Verbesserung der Verdampfungs- oder der Transporteigenschaften zurückzuführen sind. Es wurde festgestellt, dass sowohl mit als auch ohne thermochemische Reagenzien über 98% der Analyten aus dem Al2O3-Pulver im Graphitrohr entfernt werden konnten.
Durch Abscheidung der aus der ETV abtransportierten Aerosole auf Filtern am Ende des Transportschlauches wurden Transporteffizienzen untersucht. Bei einer Verdampfung der Analyten aus Al2O3 ohne Zusatz von thermochemischen Reagenzien betrugen die Wiederfindungsraten auf diesen Filtern zwischen 7% und 13%. Durch Zusatz von Pd(NO3)2, Pd(NO3)2 +Mg(NO3)2, IrCl3, AgCl, NH4Cl oder NaF konnten die Transporteffizienzen mindestens verdoppelt werden. Dabei deutete die Tatsache, dass bei Zugabe von Pd(NO3)2 auf dem zweiten Filter Radionuklide gefunden werden, auf eine Abnahme der Partikelgrößen der transportierten Aerosole hin.
Bei der Zugabe verschiedener Mengen an NH4Cl konnte für die Wiederfindungsraten für 59Fe der gleiche Trend wie für die Signale für 56Fe und 57Fe in der ETV-ICP-MS gefunden werden. Dies bestätigt die Vermutung, dass der positive Einfluss von NH4Cl als thermochemisches Reagenz vor allem auf einer Verbesserung der Transporteffizienz beruht.

Within the frame of this dissertation, different methods for the direct analysis of Al2O3 powders have been studied, as the direct analysis has several advantages compared to the analysis after dissolution, such as a simpler sample preparation, shorter analysis times and less risks for contamination. In the work presented both TXRF and ETV-ICP-MS have been optimized and applied for the direct determination of trace elements in Al2O3 powder samples.

For the analysis of the powdered samples by TXRF slurries were prepared and dispensed on sample carriers made of quartz. After an optimization of the sample preparation, the detection limits for V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn and Ga were in the low µg/g range.
Accurate results could be obtained in the analysis of powders with particle sizes ranging from 1 to some 10 µm, when either a trace element contained in the powder or an element added in a solution was used as a reference. The matrix element Al was found to be not suitable for being used as a reference.

It was found that ICP-MS using electrothermal vaporization provides better detection limits than TXRF for the direct analysis of Al2O3 powders. Through the use of a sector field mass spectrometer with an array detector the signals for several analytes can be recorded both simultaneously and continuously. In the present study, an ETV unit was used for the first time as sample introduction device in the case of a such type of spectrometer.
It could be found that the elements Zn, Ga and Cu were vaporized sequentially both from aqueous solutions and from Al2O3 powders. The linear range was up to 3-5 orders of magnitude in both cases. The detection limits without the matrix are in the pg range, whereas in Al2O3 powders detection limits in the µg/g range were obtained. By a calibration using standard addition accurate results for the determination of Fe and Cu could be obtained.

As a further topic of research the use of various thermochemical reagents was investigated with respect to their influence on the sensitivity in the analysis of Al2O3 powders by ETV-ICP-MS. The influence of additions of Pd(NO3)2, Pd(NO3)2 + Mg(NO3)2, PdCl2, IrCl3, SnCl2, AgCl, C8F15O2Na, NaCl, NH4Cl, NaF and NH4F was studied. It was found that especially additions of NH4Cl increased the sensitivity in the case of Mg, Fe and Ga.
Experiments with radiotracers were performed so as to investigate to what extent observed signal improvements were due to increases in vaporization or in transport efficiencies. It was found that both with and without the addition of thermochemical reagents more than 98% of the analytes could be removed from the Al2O3 samples in the graphite furnace.
Transport efficiencies were determined by depositing the aerosols transported away from the ETV on filters placed at the end of the transport tube. It was found that without the use of thermochemical reagents the recovery rates on the filters were between 7% and 13%. When adding Pd(NO3)2, Pd(NO3)2 + Mg(NO3)2, IrCl3, AgCl, NH4Cl or NaF to the Al2O3 the transport efficiency was found to increase by more than 100%. The fact that in the case of Pd(NO3)2 additions, radiotracers were found on the second of the two filters suggests that a decrease of the particle size of the transported aerosols might have occurred.
It further could be found that an addition of varying amounts of NH4Cl influenced the recovery of 59Fe on the filters similarly as the signals for 56Fe and 57Fe in ETV-ICP-MS. This indicates that the positive effect of NH4Cl on the signals in ETV-ICP-MS might be due to an improvement of the transport efficiency for the analytes.
URL: https://ediss.sub.uni-hamburg.de/handle/ediss/1566
URN: urn:nbn:de:gbv:18-31330
Dokumenttyp: Dissertation
Betreuer*in: Broekaert, José Alfons Clement (Prof. Dr.)
Enthalten in den Sammlungen:Elektronische Dissertationen und Habilitationen

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