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Titel: Quantum dissipative dynamics of electrons in tailored molecular systems and of excitons in biomolecular systems
Sonstige Titel: Dissipative Quantendynamik von Elektronen in maßgeschneiderten molekularen Systemen und von Exzitonen in biomolekularen Systemen
Sprache: Englisch
Autor*in: Mujica Martinez, Cesar Augusto
Schlagwörter: open quantum systems; pi-conjugated charge qubit; Non-Markovian effects; Fenna-Matthews-Olson complex; phycoerythrin 545
Erscheinungsdatum: 2014
Tag der mündlichen Prüfung: 2014-09-26
Zusammenfassung: 
In this work, the quantum dissipative dynamics of electrons in tailored molecular systems and of excitons in biomolecular light-harvesting complexes is determined by using the numerically exact quasi-adiabatic propagator path integral scheme.

In the first part of the thesis, molecular double quantum dots are designed by using pi-conjugated multi-block copolymers of poly-diacetylene (PDA) and ladder-type poly-(p-phenylene) (l-PPP). A charge qubit results when doping the molecule single negatively forming a polymeric radical anion. By systematically modifying the length of the oligomers, it is possible to restrict the number of confined electronic states to only two. They are described in terms of the spin-boson model, in which the molecular vibrations are formalized as the bosonic bath. The parameters characterizing the system and the vibrational bath are extracted from electronic structure calculations. At room temperature, coherent oscillations in the population difference are found, with values for the coherence times spreading over about two orders of magnitude. Non-Markovian effects contribute to sustain coherences. Controlled transitions between the basis states of the charge qubit, analogous to single qubit gates, are achieved by means of an external field. These systems constitute then a novel implementation for quantum computation hardware able, in principle, to operate at room temperature.

In the second part, the excitation energy transfer dynamics of the chlorophyll-containing Fenna-Matthews-Olson (FMO) complex in the green sulfur bacteria \'Chlorobium tepidum\' is evaluated. The aim is to elucidate the origin of the sustained excitonic coherence found experimentally and its significance in the speed and efficiency of the energy transfer dynamics. In this case, the bath is given by the vibrational pigment-protein-solvent environment, which contains localized vibrational modes. The results indicate that the experimental findings cannot be explained by only considering environmental equilibrium fluctuations, but by explicitly considering the nonequilibrium dynamics of the localized vibrational modes. No evidence of non-Markovian effects is found in the exciton dynamics of the FMO complex. Simultaneous sustained coherence and faster energy transfer is found depending on which molecular site the vibrational modes couples to. However, sustained coherence is not functionally necessary for the speed-up of the energy transfer, and consequently, for the increased transfer efficiency, which constitutes a very general mechanism elucidated in this work.

An overdamped excitonic dynamics, that exhibits a Markovian behavior, is found in the third part of this work for the bilin-containing phycoerythrin 545 (PE545) complex of the cryptophyte algae \'Rhodomonas CS24\'.

In dieser Arbeit wird die dissipative Quantendynamik von Elektronen in maßgeschneiderten molekularen Systemen und von Exzitonen in biomolekularen Lichtsammelkomplexen mit Hilfe der numerisch exakten
quasi-adiabatischen Pfadintegral-Propagatorfunktion bestimmt.

Im ersten Teil der Arbeit werden molekulare Doppel-Quantenpunkte aus Polydiacetylen (PDA) und Leiterpolymere vom Poly(para-phenylen)-Typ (l-PPP) pi-konjugierten Multi-Block-Kopolymeren betrachtet. Eine n-Dotierung des Moleküls mit einem Einzelelektron bildet ein polymeres Radikal-Anion, welches ein Ladungsqubit darstellt. Durch systematische Modifizierung der Länge der Oligomere ist es möglich, die Anzahl der lokalisierten elektronischen Zustände auf nur zwei zu beschränken. Sie werden durch das Spin-Boson-Modell beschrieben, in dem die Molekülschwingungen formal als bosonisches Bad auftreten. Die Parameter des Systems und des Schwingungsbads werden aus Berechnungen der elektronischen Struktur entnommen. Bei Raumtemperatur werden kohärente Oszillationen in der Populationsdifferenz gefunden, bei denen sich die Werte für die Kohärenzzeiten über etwa zwei Größenordnungen ausbreiten. Nicht-Markovsche-Effekte tragen dazu bei, die kohärenten Oszillationen zu erhalten. Kontrollierte Übergänge zwischen den Grundzuständen des Ladungsqubits werden durch ein externes Feld erreicht, die ähnlich zu denen eines einzelnen Qubit-Gatters sind. Diese Systeme bilden dann eine neue Implementierung für Quantencomputer-Hardware, welche im Prinzip in der Lage ist, bei Raumtemperatur arbeiten.

Im zweiten Teil, wird die Exzitonenenergietransfer-Dynamik des chlorophyllhaltigen Fenna-Matthews-Olson-Komplex (FMO) der Grünen Schwefelbakterien \'Chlorobium tepidum\' ausgewertet. Ziel ist es, den Ursprung der experimentell gefundenen anhaltenden exzitonischen Kohärenz und sein Einfluss auf die Geschwindigkeit und die Effizienz der Energieübertragungsdynamik aufzuklären. In diesem Fall wird das Bad durch die Schwingungen der Pigment-Protein-Lösungsmittelumgebung gegeben, welches lokalisierte Schwingungsmoden enthält. Die Ergebnisse
zeigen, dass die experimentellen Befunde nicht durch die Berücksichtigung der Gleichgewichtsfluktuationen der Umgebung erklärt werden, sondern durch die explizite Berücksichtigung der Nichtgleichgewichtsdynamik der lokalisierten Schwingungsmoden. Es wurde kein Nachweis von Nicht-Markovschen-Effekten in der Exzitonen-Dynamik des FMO-Komplex gefunden. Abhängig davon welches Chromophor an die Schwingungsmoden koppelt, werden gleichzeitig anhaltende Kohärenz und schnellerer Energietransfer gesehen. Trotzdem zeigen die Ergebnisse, dass die anhaltende Kohärenz für die Beschleunigung der Energieübertragung und somit für die erhöhte
Übertragungsleistung funktionell nicht notwendig ist. Dies folgt einem sehr allgemeinen Mechanismus, der in dieser Arbeit erläutert wird.

Im dritten Teil dieser Arbeit wird eine übergedämpfte exzitonische Dynamik für den Bilin-haltige Phycoerythrin-545-Komplex (PE545) der Cryptophyceen Algen \'Rhodomonas CS24\' gefunden, der ein Markov-Verhalten zeigt.
URL: https://ediss.sub.uni-hamburg.de/handle/ediss/5616
URN: urn:nbn:de:gbv:18-69973
Dokumenttyp: Dissertation
Betreuer*in: Thorwart, Michael (Prof. Dr.)
Enthalten in den Sammlungen:Elektronische Dissertationen und Habilitationen

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