Ab initio radiation chemistry

Abstract

The development of tools and techniques such as free-electron lasers (FELs) and pump-probe experiments has advanced the field of femtochemistry and made it possible to follow the real-time dynamics of photo-excited molecular species on the femtosecond time scale. Advances in femtochemistry experiments present new challenges and opportunities in the field of theoretical/computational femtochemistry for describing the ultrafast molecular dynamics on the potential energy surfaces of electronically excited molecules. This thesis presents a series of theoretical studies on ultrafast dynamics of molecular systems after excitation/ionization by laser pulses in the VUV to XUV regime, whichis highly relevant for pump-probe experiments. The theory employed in this thesis is based on ab initio classical trajectory calculations within the fewest switches surface hopping (FSSH) scheme. In the present thesis the VUV to XUV- photochemistry of three different molecular species is investigated in three separate studies. The studies within the present work encompass: (I) a joint experimental and theoretical study on the VUV-induced dynamics of H 2 O and its deuterated isotopologues utilizing a VUV- pump VUV-probe scheme; (II) XUV photochemistry of the benzene radical cation that includes the time-resolved state-specific fragmentation dynamics, and the time resolved relaxation of the electronic excited states through internal conversion; and (III) ultrafast charge transfer and structural dynamics following outer valence ionization of CH 2 O· · ·ClF, a halogen-bonded dimer. In all of these studies one can see how the results of an ab initio classical trajectory calculations depend on the selection of electronic structure methods employed. We highlight the need for efficient and yet accurate electronic structure approaches that are not limited to small molecular systems and a few excited states.

Die Entwicklung neuer Techniken und Werkzeuge wie z.B. Freie-Elektronen-Laser (FELs) oder Pump-Probe-Experimente eröffneten neue Herangehensweisen in der Femtochemie, insbesondere die Beobachtung der Echtzeitdynamik von lichtangeregten Molekülen auf der Femtosekunden-Zeitskala. Die Fortschritte bei Femtochemie Experimenten bringen neue Herausforderungen und Möglichkeiten auf dem Gebiet der theoretischen Femtochemie, zur Beschreibung der ultraschneller Molekulardynamik auf den Potenzialhyperflächen elektronisch angeregter Moleküle. Diese Arbeit stellt eine Reihe von theoretischen Studien über die ultraschnelle Dynamik molekularer Systeme nach Anregung oder Ionisation durch Laserpulse im VUV-bis XUV-Regime an, welche für Pump-Probe-Experimente von großer Bedeutung sind. Die Theorie dieser Arbeit basiert auf ab-initio klassischen Trajektoriekalkulationen innerhalb des "fewest switches surface hopping (FSSH)"- Schemas. In vorliegender Arbeit wird die VUV bis XUV- Photochemie anhand drei verschiedener molekularer Spezies und drei separater Studien untersucht. Die Studien innerhalb der vorliegen den Arbeit umfassen folgende Bereiche: (I) eine gemeinsame experimentelle und theoretische Studie über die VUV-induzierte Dynamik von H2O und seinen deuterierten Isotopologen unter Verwendung eines VUV-Pump-VUV-Probe Schemas; (II) XUV-Photochemie des Benzol Kations, welche die zeitaufgelöste, zustandsspezifische Frag-mentierungsdynamik und die zeitaufgelöste Relaxation der elektronisch angeregten Zustände umfasst; (III) die ultraschnelle Ladungsübertragung und Strukturdynamik nach externer Valenzionisation von CH 2 O· · ·ClF, einem halogengebundenen Dimer. Wir zeigen wie die Ergebnisse von ab-initio Trajektorienberechnungen von der Auswahl der verwendeten elektronischen Strukturmethoden abhängen. Wir betonen daher die Notwendigkeit effizienter und dennoch genauer elektronischer Strukturansätze, die sich nicht auf kleine molekulare Systeme und einige angeregte Zustände beschränken.