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Titel: Chinon-katalysierte oxidative Transformation von Indolderivaten und Brønsted-Säure-katalysierte 1,2-Umlagerung von 3 Hydroxyindoleninen
Sonstige Titel: Quinone-catalyzed oxidative transformation of indole derivatives and Brønsted-acid catalyzed 1,2-rearrangement of 3-hydroxyindolenines
Sprache: Deutsch
Autor*in: Lerch, Stephanie
Erscheinungsdatum: 2016
Tag der mündlichen Prüfung: 2016-09-09
Zusammenfassung: 
Im Fokus dieser Arbeit standen die Entwicklung und Untersuchung von Methoden zur Chinon-katalysierten oxidativen Funktionalisierung von Indolderivaten.
Zunächst wurde eine neue Chinon-katalysierte thermische Indol C3 Alkylierung mit Aminen entwickelt, die anschließend in einem Tandem-Prozess mit einer durch sichtbares Licht induzierten Photooxygenierungs/1,2 Umlagerungssequenz kombiniert wurde. Mit dieser Methode konnten 2,2 disubstituierte Indoxyle ausgehend von 2 substituierten Indolen über drei Reaktionsschritte in einem Eintopf-Verfahren synthetisiert werden. Die Trennung der einzelnen Katalysecyclen wurde durch die orthogonale Reaktivität von Chinonen im Grundzustand und im angeregten Zustand ermöglicht. Die Anthrachinon-katalysierte thermische Indol C3 Alkylierung verläuft über einen Hydrogen Borrowing-Mechanismus und ist die erste organokatalytische Variante dieser Transformation. Im photochemischen Teil der Reaktion erfolgt eine Anthrachinon-katalysierte Photooxygenierung, gefolgt von einer Säure-vermittelten Semipinakol Umlagerung. Die resultierenden 2,2 disubstituierten Indoxyle wurden in guten Gesamtausbeuten erhalten. Die intermediären 3 alkylierten Indole konnten ebenfalls mit moderaten bis sehr guten Ausbeuten isoliert werden. Des Weiteren wurden Studien zur Regio- sowie Enantioselektivität der BRØNSTED-Säure-vermittelten 1,2 Umlagerung von 2,3 disubstituierten 3 Hydroxyindoleninen zu 2,2 disubstituierten Indoxylen sowie 3,3 disubstituierten Oxindolen durchgeführt. Es wurde eine Diphenylphosphat-katalysierte Methode entwickelt, 2,3 disubstituierte 3 Hydroxyindolenine regioselektiv in 2,2 disubstituierte Oxindole umzulagern. In Untersuchungen zur asymmetrischen 1,2 Umlagerung in Gegenwart chiraler Phosphorsäuren wurden hohe Regioselektivität sowie vielversprechende Enantioselektivität erzielt.

The focus of this work was the development and investigation of quinone-catalyzed oxidative functionalizations of indole derivatives.
Initially, a new quinone-catalyzed thermal indole C3 alkylation with amines was developed, which was combined with a visible light induced photooxygenation/ 1,2 rearrangement sequence in a tandem process. This method enables access to 2,2 disubstituted indoxyls in three steps from 2 substituted indoles in a one-flask procedure. The separation of the single catalytic cycles was possible due to the orthogonal ground and excited state reactivities of the quinone catalyst. The anthraquinone-catalyzed thermal indole C3 alkylation proceeds via hydrogen borrowing-mechanism, which is the first organocatalytic type of this transformation. In the photochemical reaction occurs an anthraquinone-catalyzed photooxygenation followed by an acid mediated SEMIPINACOL rearrangement. The resulting 2,2 disubstituted indoxyls were obtained in good overall yields. The intermediate 3 alkylated indoles could also be isolated in moderate up to excellent yields. Furthermore, studies were carried out towards regioselectivity and enantioselectivity of the BRØNSTED-acid mediated 1,2 rearrangement of 2,3 disubstituted 3 hydroxyindolenines to 2,2 disubstituted indoxyls and 3,3 disubstituted oxindols. A diphenylphosphate-catalyzed method was developed to transform 2,3 disubstituted 3 hydroxyindolenines into 3,3 disubstituted oxindoles regioselectively. Studies towards the asymmetric 1,2 rearrangement in presence of chiral phosphoric acids resulted in high regioselectivity and promising enantioselectivity.
URL: https://ediss.sub.uni-hamburg.de/handle/ediss/6892
URN: urn:nbn:de:gbv:18-80936
Dokumenttyp: Dissertation
Betreuer*in: Brasholz, Malte (Prof. Dr.)
Enthalten in den Sammlungen:Elektronische Dissertationen und Habilitationen

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