Ultrafast X-ray Spectroscopies of Transition Metal Complexes Relevant for Catalysis

Abstract

Transition metal (TM) complexes are ubiquitous in both technological and biological catalytic systems. For a detailed understanding of their reactivity, a knowledge of the fundamental processes during chemical reactions is crucial. These primary processes involve correlated changes in spin state, molecular orbitals as well as the geometric structure of the reactant and occur on femtosecond (fs) time- and Angström (A) length scales. Using optical laser pump - X-ray spectroscopic probe techniques the aforementioned dynamics of solvated TM complexes can be tracked with 100-picosecond(ps)-resolution at synchrotrons and 100-fs-resolution at X-ray Free Electron Lasers (XFELs). Time-resolved (TR) hard X-ray absorption (XAS) and emission (XES) spectroscopy is exploited to site-selectively probe the optically induced changes in structure and molecular orbitals of TM complexes with high relevance for catalysis. A novel setup for TR XAS at PETRA III has been implemented, consisting of a repetitionrate- tunable synchronized MHz fiber amplifier laser and a data acquisition (DAQ) strategy which is capable of measuring multi-photon events with single photon resolution at MHz repetition rates. This system permits measuring TR XAS with signal-to-noise ratios comparable to those of static measurements. We have probed the optically induced changes in the unoccupied orbitals of an iridium photosensitizer (IrPS) by measuring its TR X-ray absorption near edge structure (XANES). Monitoring the IrPS in a fully functioning system for photocatalytic hydrogen generation allowed following the electron transfer from an electron donor to the optically excited IrPS*. Furthermore, we have characterized the excited state spin and structure of a possible candidate towards low-spin Fe(II) photosensitizers via TR XES and the TR extended X-ray absorption fine structure (EXAFS). Finally we have investigated an octahedral high-valent Fe(V) complex, which is formed via UV flash photolysis from its Fe(III) precursor. The ultrafast high-valent Fe(V) formation was monitored using TR XANES at the SACLA XFEL with ~300 fs resolution and the formation was found to occur on the same timescale or faster than the temporal resolution. TR XES was employed to identify a ~40-ps-lived pentacoordinated intermediate state in a competing ligand exchange reaction channel.

Übergangsmetallkomplexe sind allgegenwärtig in technologischen und biologischen Katalysesystemen. Für ein detailliertes Verständniss ihrer Reaktivität sind die Kenntnisse der fundamentalen Prozesse chemischer Reaktionen unabdingbar. Diese beinhalten korrelierte Änderungen des Spinzustandes, der Molekülorbitale sowie der geometrischen Struktur des Reaktants und finden auf der Femtosekunden (fs) Zeit- und der Angström (A) Längenskala statt. Die Abbildung dieser Dynamiken in gelösten Übergangsmetallkomplexen werden durch Experimente mit optischen Anregungspulsen und röntgenspektroskopischen Abfragetechniken ermöglicht, wobei die Zeitauflösung 100 Pikosekunden (ps) an Synchrotronen und 100 fs an Röntgen-Freie-Elektronen-Lasern (XFELs) beträgt. Die optisch induzierten Änderungen der Molekülorbitale und der Struktur von katalytisch relevanten Übergangsmetallkomplexen werden hier mittels zeitaufgelöster harter Röntgenabsorptions- und Emissionsspektroskopie elementspezifisch erforscht. Ein neuartiger Experimentieraufbau für zeitaufgelöste Röntgenabsorptionsspektroskopie wurde realisiert. Dieser besteht aus einem Faserlaser mit einstellbarer MHz Repetitionsrate und einem Datenaquisitionssystem, welches Mehrphotonenereignisse einzelphotonenaufgelöst bei MHz Wiederholungsraten detektieren kann. Erst hierdurch wurden zeitaufgelöste Röntgenabsorptionsmessungen mit Signal-zu-Rausch Verhältnissen, die denen von statischen Experimenten entsprechen, möglich. Ferner wurden die Änderungen der unbesetzten Molekülorbitale eines Iridium-Photosensibilisators (IrPS) bestimmt, indem die Röntgenabsorptions-Nahkantenstruktur (XANES) gemessen wurde. Der IrPS wurde auch als Teil eines vollständigen Systems zur photokatalytischen Wasserspaltung untersucht. So konnte der Elektronentransfer von einem Elektronendonator zum optisch angeregten IrPS* verfolgt werden. Des Weiteren wurde der Spin und die Struktur des angeregten Zustands eines möglichen Kandidaten in der Entwicklung Eisen(II)-basierter Photosensibilisatoren mittels zeitaufgelöster Röntgenemissionsspektroskopie und der kantenfernen Feinstruktur des Röntgenabsorptionsspektrums(EXAFS) charakterisiert. Zuletzt wurde ein oktahedrischer hochvalenter Fe(V) Komplex erforscht, der durch optische Anregung seines Fe(III) Vorgängers im UV Spektralbereich erzeugt wird. Sein ultraschneller Entstehungsprozess konnte am SACLA XFEL mit etwa 300 fs Auflösung beobachtet werden. Die Entstehungszeit des Fe(V) läuft auf dieser Größenordnung oder schneller ab. Zudem konnte mittels zeitaufgelöster Röntgenemissionsspektroskopie ein 40-ps-lebiger pentakoordinierter Zwischenzustand in einer Ligandenaustauschreaktion identifiziert werden, die mit dem Reaktionsweg zum Fe(V) konkurriert.