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Titel: Functional Polymethylenes : Synthesis and Post-Polymerization Modification
Sonstige Titel: Funktionalisierte Polymethylene : Synthese und polymeranaloge Modifikation
Sprache: Englisch
Autor*in: Krappitz, Tim Walter
Schlagwörter: Polymeranaloge Reaktionen; C1 Polymerisationen; polymers; functional polymethylenes; C1 polymerization; post-polymerization modification
GND-Schlagwörter: Polymere; Polymethylene; Modifizierung
Erscheinungsdatum: 2017
Tag der mündlichen Prüfung: 2017-04-07
Zusammenfassung: 
Despite the fact that polyolefins are highly important materials in today’s society, it is still an issue to synthesize these polymers with a high density of functional side groups. In this context, novel rhodium mediated C1 polymerization leads to functional polymethylene scaffolds bearing a (polar) functional group at every main chain carbon atom. However, the scope of monomers investigated for C1 polymerizations and in turn the accessibility of materials is still limited. Therefore, post-polymerization modification with its broad toolbox of suitable and highly efficient reactions is a promising approach to provide access to diversely functionalized polymethylenes, leading to new materials. Nonetheless, the applicability of the already established toolbox of post-polymerization modifications for sterically demanding precursor polymers derived from C1 polymerization is unknown. This thesis demonstrates various approaches for the post-modification of functional polymethylenes. Various functional polymethylenes bearing benzyl, allyl, propargyl and glycidyl esters as side groups were prepared and characterized. Subsequently, successful post-polymerization modifications by ester cleavage, thiol-ene, azide-alkyne and ring-opening reactions are presented. Conformities and differences with the structural analog acrylate or methacrylate structures of the functional polymethylenes are revealed and discussed. Furthermore, a functional polymethylene-macroinitiator for a subsequent atom transfer radical polymerization (ATRP) was prepared and is discussed. All of the presented and examined studies emphasize C1 polymerization in combination with the toolbox of post-polymerization modification as a highly promising approach towards the synthesis of a large variety of densely functionalized polymeric materials.

Polyolefine haben sich im Laufe der Zeit zu einer der wichtigsten Polymerklassen entwickelt, jedoch stellt es noch immer ein großes Problem dar, Polyolefine mit einer hohen Dichte an funktionellen Seitengruppen zu synthetisieren. Die Rhodium vermittelte C1 Polymerisation ermöglicht die Synthese von funktionellen Polymethylenen mit einer (polaren) funktionellen Gruppe an jedem Kohlenstoffatom der Hauptkette. Aktuell ist diese neue Polymerisationsvariante noch nicht ausreichend hinsichtlich ihrer vollständigen Monomertragweite erforscht. Eine Möglichkeit, die Produktpalette dieser Polymerklasse zu erweitern, ist die Verwendung von polymeranalogen Reaktionen (engl.: post-polymerization modification). Die verfügbare Vielfalt an möglichen, hoch effizienten Modifikationen könnte eine vielversprechende Alternative zur Darstellung verschiedenster funktioneller Polymethylene sein. Die vorliegende Dissertation demonstriert die Möglichkeit, unterschiedliche polymeranaloge Reaktionen an funktionellen Polymethylenen durchzuführen. Hierfür wurden unterschiedliche funktionelle Polymethylene mit Benzyl, Allyl, Propargyl und Glycidylestern synthetisiert. Anschließend wurden polymeranaloge Reaktionen an diesen Prekursorpolymeren durchgeführt, dazu zählen Substitutionsreaktionen an Estern, Thiol-en Reaktionen, Azid-Alkin-Cycloadditionen und ringöffnende Additionsreaktionen. Die generelle Übertragbarkeit von polymeranalogen Reaktionsbedingungen, die ursprünglich für Polymere mit geringerer Seitengruppendichte entwickelt wurden, auf funktionelle Polymethylene wird erfolgreich demonstriert. Zudem werden Übereinstimmungen und Unterschiede zwischen den strukturell analogen C1 und C2 Polymeren aufgezeigt und diskutiert. Weiterhin wurde ein Makroinitiator mit dem Grundgerüst eines Polymethylens synthetisiert und ist Teil der Diskussion der vorliegenden Arbeit. Alle präsentierten Forschungsergebnisse empfehlen die Verwendung von C1 Polymerisationen in Kombination mit den vielen Möglichkeiten der polymeranalogen Modifikationen hinsichtlich eines erfolgversprechenden Ansatzes zur Synthese einer Vielfalt von hochfunktionalisierten Polymermaterialien.
URL: https://ediss.sub.uni-hamburg.de/handle/ediss/7167
URN: urn:nbn:de:gbv:18-84641
Dokumenttyp: Dissertation
Betreuer*in: Théato, Patrick (Prof. Dr.)
Enthalten in den Sammlungen:Elektronische Dissertationen und Habilitationen

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