Inverse Vulkanisation – Copolymerisation von elementarem Schwefel mit Vinylmonomeren

Abstract

Die Rolle des elementaren Schwefels spielt im Sinne der Nachhaltigkeitsstrategie und Ressourcenschonung bei der Verwertung des als Nebenprodukt anfallenden Rohstoffs ein beachtliches Potenzial. Angesichts der leichten Verfügbarkeit sowie des geringen Kostenpunkts besteht eine starke Motivation diesen Rohstoff als Ausgangsmaterial für die Entwicklung innovativer Werkstoffe zu verwerten. Es wurde durch Pyun et al. eine simple Methode unter den Namen „inverse Vulkanisation“ etabliert. Bei dieser erfolgt eine freie radikalische Copolymerisation von hohen Schwefelanteilen (≤ 85 %) mit Vinylmonomeren. Im Fokus dieser Arbeit steht die Erschließung der neuartigen Materialien als Werkstoff, um neue Anwendungsgebiete für Copolymere in Schwefelbasierten-Systemen zu erschließen. Dabei handelt es sich um amorphe, transluzente und verarbeitbare Polymermaterialien. Es wurde erfolgreich eine Maßstabsvergrößerung der Copolymerisation mit Divinylbenzol und 1, 3-Diisopropenylbenzol durchgeführt und deren thermischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften charakterisiert. Des Weiteren wurden Styrol und Dicyclopentadien für die Copolymerisation verwendet. Neben der Substanzpolymerisation wurde die Lösungspolymerisation ausgiebig untersucht, um vorwiegend den Geleffekt bei hohen Vernetzeranteilen zu unterdrücken, der durch den Temperaturanstieg oberhalb der Ceiling-Temperatur zur Kettenreduktion bzw. Viskositätsabnahme führt. Durch Variation des Monomeranteils und –typs sowie des Polymerisationstyps kann eine hohe Vielfalt an Polymertypen mit charakteristischen Eigenschaften gezielt synthetisiert werden: Amorphe Plastomere, Thermoplaste, Duromere und weiche Pasten. Ebenfalls wurden Untersuchungen bezüglich der Alterung infolge der zeitlichen Depolymerisation durchgeführt, die die Materialeigenschaften und Verarbeitungsfähigkeit negativ beeinflusst. Ein wichtiger Ansatz war hierbei die statistische Versuchsplanung der Copolymerisation mit Zugabe von konventionellen Vulkanisationsadditiven.

The elemental sulfur has a high relevance in terms of sustainability strategy and conserving resources in the utilization. The feedstock is a by-product and has a high availability as well as low cost, which provides a strong motivation to use it as raw material for development of innovative materials. Pyun has established a simple method named "inverse vulcanization". A free radical copolymerization of high sulfur content (≤ 85%) is performed with vinylic monomers. The focus of this work is the development of novel materials as a ductile material to expand new application areas for copolymers at sulfur-based systems. The copolymers show amorphous, translucent and processable properties. A Scale up of the copolymerization with divinylbenzene as well as 1, 3-diisopropenylbenzene were performed successfully and characterized thermal, mechanical and electrical properties. Moreover, styrene and dicyclopentadiene were used for the copolymerization. In addition to the bulk polymerization, the solution polymerization was extensively studied to suppress predominantly the gel effect at high crosslinker content. The high temperature rise exceeds the Ceiling temperature, which leads to chain reduction or decreasing viscosity of the material. By varying the monomer content and type as well as the type of polymerization, a wide diversity of polymer types with characteristic properties are synthesized: amorphous plastomers, thermoplastics, thermosets and soft pastes. Furthermore, studies have been done on aging via temporal depolymerization, which adversely affects the material properties and processability. A relevant approach was the implementation of design of experiments regarding the addition of conventional vulcanization additives to the copolymerization.